專利名稱：直接在鈦基底上生長(zhǎng)氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲(chǔ)能材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，特別是一種直接在鈦基底上生長(zhǎng)氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲(chǔ)能材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，環(huán)境污染與能源緊缺日益加劇，鋰離子電池(LIBs)與電化學(xué)超級(jí)電容器(ECs)這兩大新型儲(chǔ)能元件，在全球需求量快速擴(kuò)大，已成為化學(xué)電源領(lǐng)域內(nèi)新的產(chǎn)業(yè)亮點(diǎn)。兩者在電動(dòng)汽車、混合燃料汽車、特殊載重汽車、電力、鐵路、通信、國(guó)防、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力，被世界各國(guó)所廣泛關(guān)注。電極材料是LIBs和ECs性能的核心部件之一，是人們研發(fā)的重點(diǎn)，提高電極材料的性能是提高LIBs和ECs性能的關(guān)鍵。目前許多過(guò)渡氧化物如NiO、CoO等由于其價(jià)格低 廉，理論容量高等優(yōu)點(diǎn)是理想的儲(chǔ)能材料。當(dāng)這些材料運(yùn)用在超級(jí)電容器及鋰離子電池時(shí)往往需要注重三個(gè)因素高比表面積，高導(dǎo)電性以及與集流體接觸牢固程度。為了滿足高比表面積這種因素，這些儲(chǔ)能材料往往制備成具有各種形貌納米材料，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道NiO、CoO已成功制備出高比表面積的納米花、納米片、納米管、納米棒；Co0更是制備出高比表面積的納米帶。巨大的比表面積提供了大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)，提高了材料的比容量，獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)，利用減小電解質(zhì)離子擴(kuò)散途徑，提高擴(kuò)散速率。然而這些具有高比表面的納米材料大多為粉體材料，應(yīng)用時(shí)往往需要均勻地壓制在集流體上，不可避免地會(huì)使用一些有機(jī)粘合劑以提高其與集流體接觸的牢固程度，且Ni0、Co0等導(dǎo)電性較差，電子傳輸速率較慢，壓制時(shí)還需要與一些導(dǎo)電劑混合，這一手段不僅讓活性材料的部分比表面積喪失，降低了材料性能，也繁瑣了電極制備過(guò)程。為了解決以上問(wèn)題，研究者選擇直接在金屬基底上生長(zhǎng)具有高比表面積的NiO、CoO活性材料，常用的是以鎳和鈦為基底，但是泡沫鎳基底對(duì)堿性環(huán)境不穩(wěn)定，實(shí)際運(yùn)用時(shí)在某些方面會(huì)受到限制。金屬鈦基底導(dǎo)電性好，對(duì)堿性環(huán)境也十分穩(wěn)定，因此受到研究者的關(guān)注，但目前對(duì)在鈦基底上生長(zhǎng)儲(chǔ)能材料的方法的研究較少。在鈦基底上生長(zhǎng)NiO、CoO活性材料的方法主要有電化學(xué)沉積法和化學(xué)水浴沉積法兩種，其中電化學(xué)沉積法的實(shí)驗(yàn)條件較為復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器精密度要求較高，而且該方法制備的電極材料不夠穩(wěn)定，循環(huán)性能差；化學(xué)水浴沉淀法通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)，操作簡(jiǎn)單，但生長(zhǎng)出的產(chǎn)物膜與基底結(jié)合不牢固，導(dǎo)致其在儲(chǔ)能方面的性能大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種直接在鈦基底上生長(zhǎng)氧化鎳、鈷及其復(fù)合物儲(chǔ)能材料的方法，該方法實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器精密度要求低，操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)出的產(chǎn)物膜不但均勻、足夠穩(wěn)定，且在儲(chǔ)能方面的性能優(yōu)越。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案直接在鈦基底上生長(zhǎng)氧化鎳、鈷及其復(fù)合物儲(chǔ)能材料的方法，包括以下步驟
a.鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh,在鈦基底表面制得二氧化鈦納米管(TiO2NT)，再將所得的TiO2NT在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b.將a步驟處理過(guò)的鈦基底在飽和檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡12 24h，以增加TiO2NT管壁羥基的數(shù)量；c.金屬鹽溶液的配置將一定量的水合過(guò)渡金屬鹽溶于水中，配制成濃度范圍為
0.02mol/L 0. 08mol/L 的溶液；d.前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持金屬鹽與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5;e.將經(jīng)過(guò)b步驟處理過(guò)的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將c步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f.將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ;g.取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h ；所述水合金屬鹽為水合鎳鹽、水合鈷鹽、水合鎳鹽和水合鈷鹽的混合鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案具有以下有益效果I.實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器精密度要求低，操作簡(jiǎn)單；2. TiO2NT不僅增加了鈦基底表面的粗糙程度，巨大的比表面積使其成為產(chǎn)物生長(zhǎng)的載體。同時(shí)將TiO2NT浸泡在飽和檸檬酸溶液(PH= 1.5)中，可以使其表面由于非化學(xué)計(jì)量比引入的羥基數(shù)量更進(jìn)一步增加。表面羥基在后續(xù)的反應(yīng)中為異相成核提供誘導(dǎo)位點(diǎn)，能促異相成核的形成。該方法生長(zhǎng)的儲(chǔ)能材料均勻，與鈦基底接觸牢固，即便在高頻下超聲30min,也不會(huì)出現(xiàn)材料從鈦基底上脫落的現(xiàn)象；3.通過(guò)該方法制備出的產(chǎn)物電化學(xué)儲(chǔ)能性能優(yōu)越，如該方法制備的氧化鎳鈷(NiO-CoO)復(fù)合納米線薄膜最高性能達(dá)到了 2742 (2A/g)，在16A/g的充放電電流密度下循環(huán)3000圈之后仍能保持95. 2%，推進(jìn)了以鈦為基底的儲(chǔ)能材料的研究。本方法的原理本發(fā)明以陽(yáng)極氧化為手段，在金屬鈦基底表面生成TiO2NT,不僅增加了鈦基底表面的粗糙程度，巨大的表面積使其成為產(chǎn)物生長(zhǎng)的載體。同時(shí)，將TiO2NT浸泡在飽和檸檬酸溶液(PH= 1.5)中，可以使其表面由于非化學(xué)計(jì)量比引入的羥基數(shù)量更進(jìn)一步增加。反應(yīng)時(shí)通過(guò)表面羥基的誘導(dǎo)作用，在二氧化鈦上均勻穩(wěn)定地生長(zhǎng)出儲(chǔ)能材料。


圖I是本發(fā)明提供的方法中鈦基表面形成的TiO2NT的SEM圖；圖2是用本發(fā)明的方法制備的NiO納米線薄膜樣品的SEM表面形貌圖；圖3是用本發(fā)明的方法制備的NiO納米線薄膜樣品的XRD物相表征圖；圖4是用本發(fā)明的方法制備的的CoO納米棒薄膜樣品的SEM表面形貌圖；圖5是用本發(fā)明的方法制備的的CoO納米棒薄膜樣品的XRD物相表征圖；圖6是用本發(fā)明的方法制備的NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜樣品的SEM表面形貌圖7是用本發(fā)明的方法制備的NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜樣品的XRD物相表征圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I直接在鈦基底上生長(zhǎng)NiO納米線薄膜的方法，包括以下步驟a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a步驟處理過(guò)的鈦片在檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡12 24h。C、Ni鹽溶液將一定量的六水合硝酸鎳溶于去離子水中，攪拌lOmin，配制
0.02mol/L 0. 08mol/L的硝酸鎳溶液；d、前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持硝酸鎳與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5;e、將經(jīng)過(guò)b步驟處理過(guò)的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將c步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ；g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h。實(shí)施例2直接在金屬鈦基底上生長(zhǎng)CoO納米棒薄膜的方法，包括以下步驟a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗 5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a步驟處理過(guò)的鈦基底在檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡12 24h。C、Co鹽溶液將一定量的六水合硝酸鈷溶于去離子水中，攪拌lOmin，配制
0.02mol/L 0. 08mol/L的硝酸鉆溶液；d、前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持硝酸鈷與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5;e、將經(jīng)過(guò)b步驟處理過(guò)的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將d步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ；g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h。實(shí)施例3直接在金屬鈦基底上生長(zhǎng)氧化鎳鈷(NiO-CoO)復(fù)合納米線的方法，包括以下步驟a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh,在鈦基底表面制得TiO2NT列陣，再將所得的TiO2NT列陣在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a得到的鈦基底在Ph = I. 5的檸檬酸溶液中浸泡12 24h ；C、Ni、Co鹽溶液將一定量的六水硝酸鎳、六水硝酸鈷溶于去離子水中，攪拌lOmin，配制成濃度范圍在0. 02mol/L 0. 08mol/L的硝酸鎳、硝酸鈷混合溶液，硝酸鎳、硝酸鈷物質(zhì)的量比例為I 5 I 5 ;
d、前軀體溶液稱取一定量得尿素溶于c溶液中，保持硝酸鎳、鈷的物質(zhì)的量之和與尿素的物質(zhì)的量之比為I : 5;e、將經(jīng)過(guò)b步驟浸泡過(guò)的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將d步驟的溶液轉(zhuǎn)移30ml至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中；f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下反應(yīng)8 16h ；g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h。實(shí)施例4a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 IOmin,將清洗晾干后的鈦片作為陽(yáng)極,鉬片作為陰極置于0. 15mol/L的HF溶液中，在20V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT列陣，再將所得的TiO2NT列陣在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a步驟處理過(guò)的鈦基底在飽和檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡24h ；C、稱取0. 349g(0. 12mmol)六水合硝酸鎳，溶解于30ml去離子水中，攪拌10分鐘，配制成濃度為0. 04mol/L的鎳鹽前軀體溶液；d、稱取0. 36g(6mmol)尿素溶于c溶液中；e、將b步驟處理過(guò)的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將c步驟得到的鎳鹽前軀體溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯內(nèi)襯中；f、反應(yīng)釜置于烘箱中于100°C保溫12h ；g、取出f中鈦基底，經(jīng)去離子水和乙醇沖洗，干燥后于N2氣氛下300°C下焙燒3h，即得NiO納米線薄膜樣品。實(shí)施例5a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 IOmin,將清洗晾干后的鈦片作為陽(yáng)極,鉬片作為陰極置于0. 15mol/L的HF溶液中，在20V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400°C ；b、將a步驟處理過(guò)的鈦基底在飽和檸檬酸溶液中(PH = I. 5)浸泡24h ；C、稱取0. 3492g(0. 12mmol)六水合硝酸鈷溶于30ml去離子水中，攪拌10分鐘，配制成濃度為o. 04mol/L的鈷鹽前軀體溶液；d、稱取0. 36g(6mmol)尿素溶于c溶液中；e、將b步驟處理過(guò)的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將c步驟得到的鎳鹽前軀體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中；f、反應(yīng)釜置于烘箱中于100°C保溫12h ；g、取出f中鈦基底，經(jīng)去離子水和 乙醇沖洗，干燥后于N2氣氛下300°C下焙燒3h，即得CoO納米棒薄膜樣品。實(shí)施例6a、鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 IOmin,將清洗晾干后的鈦片作為陽(yáng)極,鉬片作為陰極置于0. 15mol/L的HF溶液中，在20V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh,在鈦基底表面制得TiO2NT,再將所得的TiO2NT在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a得到的鈦基底在Ph = I. 5的檸檬酸溶液中浸泡24h ；C、稱取0. 1745g(0. 6mmol)六水合硝酸鎳,0. 1746g(0. 6mmol)六水合硝酸鈷,溶解于30mml去離子水中，攪拌lOmin，配制成鎳離子濃度、鈷離子濃度均為0. 02mol/L的前軀體溶液；d、稱取0. 36g(6mmol)尿素溶于c溶液中；e、將b步驟處理過(guò)的鈦片傾斜正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將c步驟得到的鎳鹽前軀體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中；f、反應(yīng)釜置于烘箱中于100°C保溫12h ；g、取出鈦片，經(jīng)去離子水和乙醇沖洗，干燥后于N2氣氛下300°C下焙燒3h，即得NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜樣品。實(shí)施例I一、將處理后的金屬鈦基底進(jìn)行SEM表面形貌觀察，如圖I所示，TiO2納米管徑SOnm左右，納米管厚度300nm左右，三維陣列結(jié)構(gòu)上吸附的羥基為反應(yīng)成核提供了大量生長(zhǎng)位點(diǎn)。二、將實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6所得樣品分別進(jìn)行SEM表面形貌觀察和XRD
物相表征，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.直接在鈦基底上生長(zhǎng)氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲(chǔ)能材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 a、鈦基底的處理 將鈦片依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為 陽(yáng)極，鉬片作為陰極置于0. 05 0. 5mol/L的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得二氧化鈦納米管(TiO2NT)，再將所得的TiO2NT在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性； b、將a步驟處理過(guò)的鈦基底在檸檬酸溶液中(PH= I. 5)浸泡12 24h，以增加TiO2NT管壁羥基的數(shù)量； C、金屬鹽溶液的配置將一定量的水合過(guò)渡金屬鹽溶于水中，配制成濃度范圍為·0.02mol/L 0. 08mol/L 的溶液； d、前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持過(guò)渡金屬鹽與尿素的物質(zhì)的量之比為1:5; e、將經(jīng)過(guò)b步驟處理過(guò)的鈦基底正面朝下，與反應(yīng)釜內(nèi)襯呈45°傾斜置于容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再將c步驟的溶液30ml轉(zhuǎn)移至該聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中； f、將e步驟的反應(yīng)釜置于烘箱中，在90 160°C下，反應(yīng)8 16h; g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和乙醇沖洗，干燥后于300 400°C的N2氣氛下焙燒3h ； 所述水合金屬鹽為水合鎳鹽、水合鈷鹽、水合鎳鹽和水合鈷鹽的混合鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了直接在鈦基底上生長(zhǎng)氧化鎳、氧化鈷及其復(fù)合物儲(chǔ)能材料的方法，以陽(yáng)極氧化法為手段，首先在鈦基底表面生成二氧化鈦納米管，再將其浸泡在檸檬酸溶液中進(jìn)一步提高二氧化鈦納米管的管壁羥基濃度，然后將配置好的過(guò)渡金屬鹽溶液與處理過(guò)的鈦基底放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，最后將反應(yīng)后的鈦基底在N2氣氛下焙燒，即得產(chǎn)物，該方法實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器精密度要求低，操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)出的產(chǎn)物膜均勻、與鈦基底結(jié)合穩(wěn)定且在儲(chǔ)能方面的性能優(yōu)越，因此，該方法適于制備以金屬鈦為基底的儲(chǔ)能材料的。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102719811SQ20121021652
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者周明, 姚建玉, 張?jiān)茟? 李小玲, 楊飛, 王志峰, 肖鵬, 蒙小琴, 袁履輝 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)