專利名稱：一種含鈰鋅鍍層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在酸性硫酸鹽溶液中直流電沉積制備含鈰鋅鍍層的方法，特別是一種含鈰鋅鍍層的制備方法，屬于表面工程及表面防腐蝕處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋼鐵等金屬材料的腐蝕不僅造成材料及設(shè)備的報(bào)廢，而且引起停工減產(chǎn)、物料流失、環(huán)境污染等巨大的間接損失，阻礙了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。材料的表面處理是解決材料腐蝕與防護(hù)的最經(jīng)濟(jì)有效的手段之一。電鍍技術(shù)由于工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為最常用的表面處理技術(shù)之一。目前，電鍍鋅的工藝發(fā)展得較為成熟，鋅鍍層是在鋼鐵上應(yīng)用最為廣泛的防護(hù)性 鍍層，它屬陽極性鍍層，既可在環(huán)境中形成一層保護(hù)膜，直接避免鋼鐵基體與腐蝕介質(zhì)相接觸，又可利用犧牲陽極的方法對(duì)基體起到電化學(xué)保護(hù)作用，達(dá)到防止鋼鐵腐蝕的目的。由于環(huán)境的惡化和應(yīng)用要求的提高，為了滿足實(shí)際的生產(chǎn)需要，必須提高鋅鍍層的耐蝕性能。稀土元素因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的特性，被稱為“工業(yè)維生素”。上世紀(jì)九十年代，稀土開始被用于鋅鍍層的表面化學(xué)處理，不僅可以增強(qiáng)鋼板鍍鋅層的耐蝕性，而且還能避免傳統(tǒng)六價(jià)鉻化學(xué)處理所導(dǎo)致的環(huán)境問題。稀土中鈰鹽因價(jià)格、性能等因素而廣受歡迎。在酸性的電鍍鋅溶液中加入稀土鈰鹽，采用直流電沉積的方法，獲得含鈰的鋅鍍層，使得鋅鍍層的稀土改性更加的方便快捷，且微量鈰的存在對(duì)鋅鍍層的耐蝕性能有了明顯的改
口 oLokhande等人首次報(bào)道了從水溶液中直接電沉積La和Sm薄膜的研究結(jié)果,討論了不同配體和基體對(duì)La的析出電位的影響。在酸性介質(zhì)中選用了草酸、EDTA和檸檬酸鈉作配體。采用恒電位法在不同基體上(銅、黃銅、不銹鋼、鈦、IT0)測(cè)量了鑭電沉積時(shí)的極化曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不加配體的電解液中，基體上(除ITO外)的氫析出電位約為-I. OV (相對(duì)SCE)，而E° La3+=-2.52V，故鑭析出受到氫析出的干擾La無法電沉積出來。當(dāng)鍍液中加入配體后，銅、黃銅、不銹鋼陰極上在-0. 7 -0. 8V(相對(duì)SCE)就開始有La的還原電流，而氫析出電位約為-I. 2V,因而能夠排除氫析出的干擾，使La+能從水溶液中電沉積出La來。上世紀(jì)九十年代，國(guó)內(nèi)的李士嘉等人開始在普通鍍鋅溶液中添加稀土化合物，把微量稀土引入鋅鍍層，研究稀土的沉積狀態(tài)及鍍層性能。隨后，以鈰為代表，在氯化鉀鍍液中添加0. I 0. 2 g/L的鈰鹽，測(cè)試了鈰在鍍層中的含量，研究了鈰對(duì)鋅鍍層耐蝕性的影響。結(jié)果表明在實(shí)際的光亮氯化鉀鍍鋅電解液中，隨著鍍液中鈰鹽濃度的增加，鍍層中鈰的含量也在增加。鈰的存在，能夠有效地提高鋅鍍層的耐蝕性，提高的最大程度約35%。當(dāng)鍍層中鈰含量在10ppm-20ppm之間時(shí)，鍍層有較高的抗蝕性，超過此值時(shí)，鍍層抗蝕性反而下降。褚德威等人研究了堿性鋅酸鹽體系電鍍Zn體系中，采用合適的鈰鹽絡(luò)合劑和電鍍添加劑，確定了電鍍Zn-Ce合金的工藝條件。采用XRD分析方法推斷出鍍層中Ce的存在。當(dāng)鍍液中的Ce2(SO4)3的含量為lg/L時(shí)，比較了 Zn-Ce合金鍍層與純Zn鍍層在NaCl溶液中的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)Zn-Ce合金鍍層的耐蝕性是相同厚度純鋅鍍層的3倍以上。目前，有關(guān)稀土被引入鋅鍍層中的研究及文獻(xiàn)介紹還很少，在酸性硫酸鹽鍍鋅體系中的應(yīng)用并無涉及。主要面臨的問題是稀土的平衡電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)負(fù)于鋅和氫的析出電位，使得稀土在鋅鍍層中的制備較為困難；不同溶液中絡(luò)合劑對(duì)稀土的沉積作用并不完全相同，需要進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種含鈰鋅鍍層的制備方法，是一種在酸性硫酸鹽溶液中直流電沉積制備含鈰鋅鍍層的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明是一種含鈰鋅鍍層的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和工藝條件
a.配制被鍍覆離子的硫酸鹽溶液，其中硫酸鋅的濃度為5(T300g/L，硫酸亞鈰的濃度為 0.2 4g/L ；
b.向上述硫酸鹽溶液中加入稀土絡(luò)合劑檸檬酸鈉，濃度為5飛Og/L;再加入次亞磷酸鈉，濃度為5飛Og/L ;采用稀硫酸調(diào)節(jié)鍍液的pH值為廣4 ;鍍液的溫度控制為15飛(TC ；
c.采用直流電沉積的方法進(jìn)行電鍍；在盛有上述鍍液的電鍍槽中，以被鍍材料碳鋼為陰極，以鉬片為陽極，通入直流電流，電流密度為0. 6^4A/cm2,電鍍時(shí)間為f6min ;最終制得的鍍層中稀土鈰的含量為0. 05、. 3wt%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)如下
(I)采用酸性硫酸鹽體系，不添加其它導(dǎo)電鹽，電流效率高，鍍液維護(hù)容易；(2)鍍液中加入絡(luò)合劑檸檬酸鈉，與鈰形成了絡(luò)合陽離子，改變了鈰的陰極極化行為，使鈰的析出成為可能；(3)鍍液中加入次亞磷酸鈉，提供電負(fù)性較強(qiáng)的磷元素，促進(jìn)鈰的沉積(4)含有鈰鋅鍍層的耐蝕性能得到非常明顯的提高。


圖I為含鈰鋅鍍層的掃描形貌 圖2為含鈰鋅鍍層表面微區(qū)的EDS譜圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例I
本實(shí)施例中的制備過程和步驟如下a.首先配制被鍍覆離子的硫酸鹽溶液，將60g的結(jié)晶硫酸鋅和2g的硫酸亞鈰溶于蒸餾水中配制成IL的鍍液。b.然后加入20g的檸檬酸鈉和20g的次亞磷酸鈉，進(jìn)行完全溶解；加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為2，鍍液溫度控制為55 °C。c.采用直流電鍍方法進(jìn)行電沉積；在盛有上述硫酸鹽鍍液的電鍍槽中，以被鍍材料鋼板為陰極，以鉬片為陽極，通入0. 6A/cm2的直流電流，電鍍2min ;最終AES測(cè)得鍍層中的Ce含量為0. lwt%。、
實(shí)施例2
本實(shí)施例中的制備過程和步驟如下
a.首先配制被鍍覆離子的硫酸鹽溶液，將IOOg的結(jié)晶硫酸鋅和2g的硫酸亞鈰溶于蒸餾水中配制成IL的鍍液。b.然后加入20g的檸檬酸鈉和20g的次亞磷酸鈉，進(jìn)行完全溶解；加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為2，鍍液溫度控制為55 °C。c.采用直流電鍍方法進(jìn)行電沉積；在盛有上述硫酸鹽鍍液的電鍍槽中，以被鍍材料鋼板為陰極，以鉬片為陽極，通入lA/cm2的直流電流，電鍍2min ;最終AES測(cè)得鍍層中的Ce 含量為 0. 065wt%。實(shí)施例3
本實(shí)施例中的制備過程和步驟如下
a.首先配制被鍍覆離子的硫酸鹽溶液，將350g的結(jié)晶硫酸鋅和2g的硫酸亞鈰溶于蒸餾水中配制成IL的鍍液。b.然后加入30g的檸檬酸鈉和30g的次亞磷酸鈉，進(jìn)行完全溶解；加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為2，鍍液溫度控制為25 °C。c.采用直流電鍍方法進(jìn)行電沉積；在盛有上述硫酸鹽鍍液的電鍍槽中，以被鍍材料鋼板為陰極，以鉬片為陽極，通入2A/cm2的直流電流，電鍍2min ;最終AES測(cè)得鍍層中的Ce 含量為 0. 05wt%o
權(quán)利要求
1.一種含鈰鋅鍍層的制備方法，其特征在于，具有以下步驟 a.配制被鍍覆離子的硫酸鹽溶液，其中硫酸鋅的濃度為5(T300g/L，硫酸亞鈰的濃度為 0.2 4g/L ； b.向上述硫酸鹽溶液中加入稀土絡(luò)合劑檸檬酸鈉，濃度為5飛Og/L;再加入次亞磷酸鈉，濃度為5飛Og/L ;采用稀硫酸調(diào)節(jié)鍍液的pH值為廣4 ;鍍液的溫度控制為15飛(TC ； c.采用直流電沉積的方法進(jìn)行電鍍；在盛有上述鍍液的電鍍槽中，以被鍍材料碳鋼為陰極，以鉬片為陽極，通入直流電流，電流密度為0. 6^4A/cm2,電鍍時(shí)間為f 6min ;最終制得的鍍層中稀土鈰的含量為0. 05、. 3wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鈰鋅鍍層的制備方法，主要步驟為(1)配制被鍍覆離子的硫酸鹽鍍液，其中硫酸鋅的濃度為50~300g/L，硫酸亞鈰的濃度為0.2~4g/L；并加入稀土絡(luò)合劑檸檬酸鈉5~60g/L，加入次亞磷酸鈉5~60g/L；采用稀硫酸調(diào)節(jié)鍍液的pH值為1~4；鍍液的溫度控制為15~60℃。(2)采用直流電沉積的方法進(jìn)行電鍍；在盛有上述鍍液的電鍍槽中，以被鍍材料碳鋼為陰極，以鉑片為陽極，通入直流電流，電流密度為0.6~4A/cm2，電鍍時(shí)間為1~6min；最終制得的鍍層中鈰的含量為0.05~0.3wt%。本方法針對(duì)直流電沉積鋅鍍層的硫酸鹽體系，采用檸檬酸鈉和次亞磷酸鈉作為促進(jìn)鈰沉積的物質(zhì)，能夠改善鈰沉積時(shí)的陰極極化行為，最終得到含有微量鈰的鋅鍍層，使鍍層的耐蝕性能得到明顯提高。
文檔編號(hào)C25D3/56GK102719864SQ20121021638
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者李謀成, 王士棟, 鄔明鈺 申請(qǐng)人:上海大學(xué)