專利名稱：獨(dú)立、有序的氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)以及新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及氧化鈦納米管陣列薄膜，特別是涉及一種獨(dú)立、有序的氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鈦納米管陣列(TNT)在太陽能電池、光催化、生物醫(yī)藥方面均具有非常廣泛的用途。通常，氧化鈦納米管陣列是采用陽極氧化法制備在Ti片基底上。由于氧化鈦納米管陣列是附著于金屬鈦基底上，由于鈦基不具有透光性，在實(shí)際應(yīng)用中，需要將納米管陣列薄膜與鈦基底脫離。比如，在染料敏化太陽能電池的應(yīng)用中，如果納米管陣列未與Ti片基底脫離，由于Ti片是不透明的，只能采用背照式的方式，在背照式的結(jié)構(gòu)中，對電極和電解液對光產(chǎn)生散射和吸收，這將影響電池對光的利用效率。因此，前照式方式是染料敏化太陽能電池中的最佳方式。若需將TNT應(yīng)用于前照式的染料敏化太陽能電池，需要將TNT與Ti片脫離。在醫(yī)藥領(lǐng)域里，氧化鈦納米管可以作為藥物的載體，運(yùn)輸藥物，因此也需要將其與Ti 基底脫離制得獨(dú)立膜后再使用。目前，通常采用的方法是使用強(qiáng)腐蝕性的液體如HCl (Chem. Commun. , 2008， 觀67)，含溴的甲醇溶液(Nano Lett.，2007, 7，1觀6)等將Ti基底腐蝕，這些方法不但具有危險(xiǎn)性，而且有毒，且Ti的損失也非常的大，不利于應(yīng)用。Wang等發(fā)展了一種簡單的甲醇浸泡的方法獲得獨(dú)立的TNT薄膜(Chem. Mater. , 2008, 20，1257)，此方法只能脫離厚度大于100微米的薄膜，薄膜太厚，使得其應(yīng)用范圍有限，并且甲醇是一種易揮發(fā)，毒性高的液體。因此，開發(fā)一種無毒，無害，可以重復(fù)利用Ti基，且能夠獲得厚度較低的納米管陣列薄膜對于其應(yīng)用具有非常重要的意義。CN101857966 A公開一種自支撐TW2納米管陣列薄膜及其制備方法，其通過兩次陽極氧化以在鈦基和TiO2納米管陣列薄膜之間形成一定厚度的無定形TiO2氧化層，然后溶解無定形TiO2氧化層以使TiO2納米管陣列薄膜在鈦基上脫離。在CN101857966 A公開的技術(shù)方案中，需要進(jìn)行兩次陽極氧化，增加了操作的復(fù)雜性，而且，二次陽極氧化時(shí)間要足夠長以使形成無定形T^2氧化層有足夠的厚度，例如3 μ m或更厚。

發(fā)明內(nèi)容
面對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明人在此提供一種工藝簡單、無污染且能夠獲得厚度較薄的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜的制備方法，包括對鈦基進(jìn)行陽極氧化處理以在所述鈦基上形成氧化鈦納米管陣列薄膜；對所得氧化鈦納米管陣列薄膜進(jìn)行水浸泡處理；以及緩慢干燥處理揮發(fā)水分以使所述氧化鈦納米管陣列薄膜脫離所述鈦基形成所述獨(dú)立、有序的氧化鈦納米管陣列薄膜。本發(fā)明的方法工藝簡單易行，利用簡單的水浸泡處理及后續(xù)的緩慢干燥處理能夠方便地使氧化鈦納米管陣列薄膜脫離鈦基形成獨(dú)立膜。采用水作為浸泡溶劑、無污染、無毒，環(huán)境友好。而且本發(fā)明的方法不必如CN101857966 A公開的技術(shù)方案那樣進(jìn)行二次氧化處理。通過本發(fā)明的方法制得的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜完整，形狀尺寸可控，而且該方法脫離陣列后的Ti片可以直接被再次利用，是獲得獨(dú)立納米管陣列薄膜的有效途徑。在本發(fā)明中，優(yōu)選的水浸泡處理的時(shí)間可為6 80小時(shí)，更優(yōu)選12 48小時(shí)?？刂坪线m的水浸泡處理時(shí)間，可以使氧化鈦納米管陣列薄膜更方便地從鈦基脫離。在本發(fā)明中，浸泡處理的溶劑優(yōu)選可采用蒸餾水。本發(fā)明的方法還可包括在所述水浸泡處理之前對所得氧化鈦納米管陣列薄膜進(jìn)行超聲處理O 5分鐘。在水浸泡處理之前超聲處理0 5分鐘，可以去除氧化鈦納米管陣列表面無序的覆蓋層，這樣，可以提高制得的薄膜的品質(zhì)。本發(fā)明的方法還可包括在緩慢干燥揮發(fā)水分處理中，對所述鈦基施加作用力。這樣可以幫助氧化鈦納米管陣列薄膜從鈦基脫離。本發(fā)明合成工藝簡單易行、無污染、效率高、易工業(yè)化生產(chǎn)；制得的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜完整，形狀尺寸可控，可用于前照式方式的染料敏化太陽能電池。此外，制得的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜可應(yīng)用于其他透明的基底。


圖IA IC示出本發(fā)明的方法采用不同超聲時(shí)間的示例制備的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜的表面的掃描電鏡照片；
圖2A和2B示出本發(fā)明的方法制備的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜的照片； 圖3A 3D分別示出本發(fā)明的方法采用不同陽極氧化時(shí)間的示例制備的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜的橫斷面的掃描電鏡照片；
圖4A 4D分別示出本發(fā)明的一個(gè)示例方法制備的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜的表面和橫斷面的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式參照說明書附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，說明書附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明首先采用陽極氧化法在Ti片上制備氧化鈦納米管陣列，然后將Ti片浸入去離子水中，浸泡一段時(shí)間后取出，在空氣中慢速干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。應(yīng)理解可在水浸泡處理之前采用超聲的方法去除陣列表面無序的覆蓋層。而且如有需要，在脫離過程中，可對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。本發(fā)明所提供的方法簡單有效，制備的薄膜完整，形狀尺寸可控，是獲得獨(dú)立納米管陣列薄膜的有效途徑。本發(fā)明采用的具體方法步驟可如下所示
(1)電解液的配置采用的電解液可為含氫氟酸、氟化銨，鹽酸等氟化物或者氯化物中的一種或者幾種的水溶液或者乙二醇溶液或者混合溶液，其中氟化物或者氯化物在溶液的質(zhì)量百分比為0 10% ；例如，可采用含0. 25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液；
(2)陽極氧化以Ti片為基材，采用電化學(xué)的方法制備氧化鈦納米管陣列；以Ti為工作電極，以Pt為對電極，兩電極間的距離可為0 10 cm,電壓為0 100V，例如常用50 60 V，反應(yīng)時(shí)間可為0 120小時(shí)；反應(yīng)溫度可為0 30°C ；通過反應(yīng)條件的控制，可以調(diào)控納米管陣列的形貌，尺寸等；
(3)超聲處理對Ti片進(jìn)行超聲處理0 5分鐘，以去除陣列表面無序的覆蓋層，但應(yīng)理解也可不進(jìn)行超聲處理；
(4)水浸泡處理將上述Ti片浸入去離子水中，經(jīng)過一段時(shí)間后取出，在空氣中慢速干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力， 幫助納米管陣列薄膜脫離。下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明的示例制備工藝。應(yīng)理解，下述實(shí)施例是為了更好地說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化池，在Ti片上獲得了厚度為35微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，不對該鈦片進(jìn)行超聲處理而直接浸入到的蒸餾水中， 浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖IA為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的表面形貌的掃描電鏡圖。實(shí)施例2
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化池，在Ti片上獲得了厚度為35微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理30秒后，再浸入到的蒸餾水中，浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖IB為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的表面形貌的掃描電鏡圖。實(shí)施例3
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化池，在Ti片上獲得了厚度為35微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中，浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖IC為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的表面形貌的掃描電鏡圖，對比圖IA IC可知，超聲處理可去除納米管陣列表面無序的覆蓋層。圖2為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的照片，從該圖可看出采用本方法獲得了獨(dú)立完整的陣列薄膜，所獲得的薄膜是半透明的。實(shí)施例4
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化lh，在Ti片上獲得了厚度為10. 5微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中， 浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖3A為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的橫斷面的掃描電鏡圖。
實(shí)施例5
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化1.證，在Ti片上獲得了厚度為16微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中， 浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖3B為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的橫斷面的掃描電鏡圖。實(shí)施例6
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化池，在Ti片上獲得了厚度為22微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中，浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖3C為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的橫斷面的掃描電鏡圖。實(shí)施例7
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化12h，在Ti片上獲得了厚度為120微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中， 浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖3D為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的橫斷面的掃描電鏡圖。實(shí)施例8
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在10°C、60V下氧化池，在Ti片上獲得了厚度為11微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中，浸泡1 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。圖4A示出為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的表面的掃描電鏡照片；圖4B示出為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的表面的更高放大倍率的掃描電鏡照片；圖4C示出為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的橫斷面的掃描電鏡照片；圖4D示出為獲得的獨(dú)立的氧化鈦納米管陣列的橫斷面的更高放大倍率的掃描電鏡照片。實(shí)施例9
采用含0.25襯％氟化銨，2 toW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以Pt 為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化12h，在Ti片上獲得了厚度為120微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理5分鐘后，再浸入到的蒸餾水中， 浸泡他后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。實(shí)施例10
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在10°C、60V下氧化1.證，在Ti片上獲得了厚度為16微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中， 浸泡80h后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。實(shí)施例11
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化池，在Ti片上獲得了厚度為35微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中，浸泡20h后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。實(shí)施例12
采用含0.25襯％氟化銨，2 voW)水的乙二醇溶液作為電解液。以Ti為工作電極，以 Pt為對電極，兩電極之間的距離設(shè)定為3cm。在20°C、60V下氧化池，在Ti片上獲得了厚度為35微米的氧化鈦納米管陣列薄膜，對該鈦片超聲處理70秒后，再浸入到的蒸餾水中，浸泡4 后取出，在通風(fēng)櫥內(nèi)慢速吹氣干燥，使得納米管陣列與Ti基底脫離。如有需要，在脫離過程中，對基底施加相應(yīng)的作用力，幫助納米管陣列薄膜脫離。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供的方法合成工藝簡單易行、無污染、效率高、易工業(yè)化生產(chǎn)；制得的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜完整，形狀尺寸可控，可用于前照式方式的染料敏化太陽能電池，有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種獨(dú)立、有序的氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于，包括 對鈦基進(jìn)行陽極氧化處理以在所述鈦基上形成氧化鈦納米管陣列薄膜； 對所得氧化鈦納米管陣列薄膜進(jìn)行水浸泡處理；以及緩慢干燥處理揮發(fā)水分以使所述氧化鈦納米管陣列薄膜脫離所述鈦基形成所述獨(dú)立、 有序的氧化鈦納米管陣列薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水浸泡處理的時(shí)間為6 80小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述水浸泡處理的時(shí)間為12 48小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述水為蒸餾水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括在所述水浸泡處理之前對所得氧化鈦納米管陣列薄膜進(jìn)行超聲處理0 5分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的制備方法，其特征在于，在所述緩慢干燥處理中，對所述鈦基施加作用力。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種獨(dú)立、有序的氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，包括對鈦基進(jìn)行陽極氧化處理以在所述鈦基上形成氧化鈦納米管陣列薄膜；對所得氧化鈦納米管陣列薄膜進(jìn)行水浸泡處理；以及緩慢干燥處理揮發(fā)水分以使所述氧化鈦納米管陣列薄膜脫離所述鈦基形成所述獨(dú)立、有序的氧化鈦納米管陣列薄膜。本發(fā)明合成工藝簡單易行、無污染、效率高、易工業(yè)化生產(chǎn)；制得的獨(dú)立、有序的納米管陣列薄膜完整，形狀尺寸可控，可用于前照式方式的染料敏化太陽能電池。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102433579SQ20111038859
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者劉陽橋, 孫靜, 羅建強(qiáng), 高濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所