專利名稱：?；然衔锏闹苽浞椒?br> 技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及酰基氯化合物的制備方法。
J.C.S.Chem.Comm.(1977)，808-9公開了一種芳族?；然衔锏闹苽浞椒?。該方法包括在氯化鐵(Ⅲ)的存在下將取代的次芐基氯和六甲基二硅氧烷反應以制備相應的取代的苯甲酰氯。該反應中產(chǎn)生了三甲基氯硅烷，為回收利用，三甲基氯硅烷必須進行水解再成為六甲基二硅氧烷。
J.O.C.(1960)，115-7公開了一種金屬鹵化物催化水解三氯甲基化合物形成酸的方法。例如，該文獻公開了在氯化鐵的存在下、以氯仿作為溶劑，(三氯甲基)苯會與水反應生成苯甲酸。
本發(fā)明基于對制備?；然衔锏男路椒ǖ陌l(fā)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種制備具有如下通式的化合物的方法 其中，Ar代表一個被任意取代的芳基或雜芳基，該方法包括在一種路易斯酸和一種含氯烴溶劑的存在下，將具有如下通式的化合物與水反應
其中，每一個L1獨立地代表一個離去基團。
人們相信，在反應過程中，含氯烴溶劑的兩個氯原子會形成一種過渡態(tài)或中間體，有助于優(yōu)先形成通式Ⅰ的?；取?br> 優(yōu)選的是，每一個L1獨立地代表一個鹵原子。優(yōu)選的鹵原子是氯，溴和碘原子。優(yōu)選每個L1基團代表一個氯原子。
所述的路易斯酸優(yōu)選為弱路易斯酸。所述的路易斯酸優(yōu)選為過渡金屬的鹵化物。優(yōu)選的過渡金屬包括鐵，鎵和銻。優(yōu)選的路易斯酸包括FeCl3，GaCl3和SbCl5。最優(yōu)選的路易斯酸是氯化鐵(FeCl3)。
所述的路易斯酸，如氯化鐵，優(yōu)選為基本無水。
優(yōu)選的是，在該方法中加入催化量的路易斯酸。例如，所述的路易斯酸與通式Ⅱ化合物的摩爾比優(yōu)選小于0.15，更優(yōu)選小于0.1。
所述的含氯烴優(yōu)選包括至少兩個碳原子。優(yōu)選的，每一個所述氯原子與所述的至少兩個碳原子的一個鍵合。所述的含氯烴溶劑優(yōu)選包括氯原子分別與兩個相鄰的每一個碳原子鍵合。
所述的含氯烴溶劑優(yōu)選具有如下通式
其中，A，B，X，Y，P和Q中的至少兩個代表一個氯原子，且其他的每一個獨立地選自氫或鹵素(特別是氯)原子，或一個任意取代的烷基或烯基;a＝0或1;p＝q＝0或1;但a＝1時，p＝q＝1。
優(yōu)選的是，通式Ⅲ的溶劑中a＝0。優(yōu)選A，B，X，Y，P和Q的至少兩個代表一個氯原子，且其他的獨立地代表一個氫或氯原子或一個任意取代的，優(yōu)選未取代的C1-4烷基。
優(yōu)選的是在所述的含氯烴溶劑中水具有低的溶解度。有鑒于此，迪安-斯達克裝置可被用來將水緩慢輸送至反應混合物中。合適的含氯烴溶劑在25℃時具有小于0.30g/100g水的溶解度，更優(yōu)選在25℃時具有小于0.20g/100g水的溶解度。
優(yōu)選的是，所述的含氯烴溶劑是1，2-二氯乙烷。這種溶劑在25℃時的溶解度為0.15g/100g水(Techniques of Organic Chemistry，vol.Ⅶ，Organic Solvents)。已發(fā)現(xiàn)二氯乙烷在用于優(yōu)先生成通式Ⅰ的所希望?；葧r具有令人驚異的優(yōu)點。
優(yōu)選的是，在第一方面的方法中，近似等摩爾量的通式Ⅱ的化合物與水一同反應。優(yōu)選在此方法中，較合適的是在升高了的溫度下，優(yōu)選在回流的情況下，通式Ⅱ的化合物與路易斯酸在所述的含氯烴溶劑中混合在一起，所述的水優(yōu)選是在一個較長的時間內(nèi)加入該混合物中。在這個加入過程中，優(yōu)選回流該反應混合物。所述的水優(yōu)選是這樣加入反應混合物中使所有加入的水溶解在該反應混合物中。迪安-斯達克裝置可用來完成這一目的。采用迪安-斯達克裝置，水溶解在反應混合物的含氯烴溶劑中以使含氯烴溶劑被水飽和。
當所加入的水與通式Ⅱ的化合物反應之后，可將路易斯酸從該混合物中除去，如通過過濾。
通式Ⅰ的化合物可按常規(guī)技術(shù)分離出來。或者，通式Ⅰ的化合物在該反應混合物中進一步反應。例如，第一方面的方法可被用于制備已公開在歐洲專利申請No.0447004(Shell)的除草羧酰胺(herbicidal carboxamide)衍生物，該文獻中的內(nèi)容并入本文作為參考。在這種情況下，通式Ⅰ的化合物中的Ar優(yōu)選代表一個任意取代的雜芳基。優(yōu)選所述的任意取代的雜芳基是一個具有如下通式的任意取代的吡啶基 其中，R1代表一個氫或鹵原子或一個烷基或鹵代烷基，且Z代表一個鹵原子。優(yōu)選的是，在該通式Ⅳ的吡啶基中，Z代表一個氯原子且R1代表一個氫原子。
優(yōu)選的是，所述的通式Ⅰ的化合物的進一步反應包括通式Ⅰ的化合物與如下通式的化合物反應
其中，R2代表一個氫原子或一個烷基;R3代表一個氫原子或一個烷基或烯基;基團D或每一個基團D獨立地代表一個鹵原子或一個烷基，硝基，氰基，鹵代烷基，烷氧基或鹵代烷氧基;n為0或1;m為0或一個1至5的整數(shù)，以制備如下通式的化合物 優(yōu)選的是，在所述的通式Ⅵ的化合物中，R3代表一個氫原子，m代表1，D代表對應于氨基的4-位上的氟原子，n為0。
所述的通式Ⅵ的化合物可進一步反應制備如下通式的化合物 其中，R1，R2，R3，D，n和m為上述所定義，每一個基團E獨立地代表一個鹵原子或一個任意取代的烷基，烷氧基，烯氧基(alkenyloxy)，炔氧基(alkynyloxy)，氰基，羧基，烷氧羰基，烷基硫代羰基，烷基羰基，酰氨基，烷基酰氨基，硝基，烷基硫代，鹵代烷基硫代，烯基硫代，炔基硫代，烷基亞硫酰基，烷基磺?；榛炕榛?alkyloximinoalkyl group)或烯基肟基烷基(alkenyloximinoalkyl group)，x代表0或一個1至5的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種通式Ⅵ的化合物的制備方法，該方法包含所述第一方面的方法的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種通式Ⅶ的化合物的制備方法，該方法包含所述第一方面的方法的步驟。
本發(fā)明擴展至由所述的第一方面的方法制備的通式Ⅰ的化合物。
本發(fā)明擴展至由所述的第二方面的方法制備的通式Ⅵ的化合物。
本發(fā)明擴展至由所述的第三方面的方法制備的通式Ⅶ的化合物。
本發(fā)明將參照如下實施例進一步說明。
實施例1和4描述了這種?；然衔锏闹苽洹嵤├?，3和5描述了這種酰基氯化合物的后續(xù)反應。
實施例12-氯-6-吡啶羰基氯化物的制備[2-chloro-6-pyridinecarbonyl chloride，通式Ⅰ化合物中的Ar＝2-氯-6-吡啶基]使用迪安-斯達克分離器，將Nitrapyrin[2-氯-6-(三氯甲基)吡啶;通式Ⅱ的化合物中Ar＝2-氯-6-吡啶基，L1＝L2＝Cl](46.2g;0.2M)，1，2-二氯乙烷(1升)和無水氯化鐵(FeCl3)(8.1g;0.04M)回流攪拌半小時。然后向該迪安-斯達克分離器中加水(3.6g)并將反應混合物攪拌回流24小時，此時水已全部消耗完畢。用4-氟苯胺處理，氣-液色譜顯示93%產(chǎn)物(參見實施例2)。濾除氯化鐵并濃縮濾液。
實施例2N-(4-氟苯基)-2-氯-6-吡啶羧酰胺的制備[N-(4-fluorophenyl)-2-chloro-6-pyridinecarbox-amide]20-70℃下在實施例1的濃縮濾液中加入4-氟苯胺(28g;0.25M)?；旌衔飻嚢杌亓?/4小時直至不再有氣體排出。然后，將混合物冷卻至20℃，用稀鹽酸洗并汽提得紅棕色油狀物(50.5g);然后將它溶解在二氯甲烷中，通過SiO2填料得到所需的產(chǎn)物(37.3g;產(chǎn)率基于所加入的Nitrapyrin為74%)。氣-液色譜顯示純度為99.9%。
實施例3N-(氟苯基)-2-(3-α，α，α-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶羧酰胺的制備[N-(fluorophenyl)-2-(3-α，α，α-trifluoromethyl-phenoxy)-6-pyridinecarboxamide]在二甲基甲酰氨(1.8升)的碳酸鉀(435g;3.15摩爾)漿液中加入實施例2的吡啶羧酰胺(752g;3.0摩爾)和3-三氟甲基苯酚(502g;3.1摩爾)，并將該化合物在氮氣氛下回流5小時。在校準溫度120℃時放出二氧化碳氣體。冷卻后，混合物加至0.6M鹽酸(10.5升)中并用二氯甲烷(2×2.5升)萃取。合并有機萃取物再用水(10升)回洗并閃蒸溶劑。殘留物在通過一個硅膠短柱的脫色后，在環(huán)已烷/異丙醇(1∶3;4.7升)中重結(jié)晶，得到題述化合物(8.35g;產(chǎn)率74%)，m.p.105-107℃。
實施例4苯甲酰氯的制備α，α，α-三氯甲苯(19.6g;0.1M)，氯化鐵(4.1g;0.02M)和1，2-二氯乙烷(500ml)在迪安-斯達克裝置中重于水的情況下(under heavier than water)攪拌回流。然后將水(1.8g)加入迪安-斯達克裝置并將混合物再回流4小時。這時，所有的水都消耗完畢?；旌衔锿ㄟ^Hyflo(商標)過濾以除去氯化鐵。
實施例5N-(4-氟苯基)苯羧酰胺的制備[N-(4-fluorophenyl)phenylcarboxamide]攪拌下，在實施例4的濾液中加入4-氟苯胺(22.2g;0.22M)，歷時15分鐘。加入稀鹽酸，分出有機層，殘留物通過汽提得到暗紅色固體(25g)。將該固體溶于二氯甲烷中并通過一硅膠填料，得到題述化合物(6.3g;產(chǎn)率29%)。
權(quán)利要求
1.一種制備具有如下通式的化合物的方法 其中，Ar代表一個被任意取代的芳基或雜芳基，該方法包括在一種路易斯酸和一種含氯烴溶劑的存在下，將具有如下通式的化合物與水反應其中，每一個L1獨立地代表一個離去基團。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中每一個L1獨立地代表一個鹵原子。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中兩個所述的基團L1都代表氯原子。
4.如上述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述的路易斯酸是氯化鐵(FeCl3)。
5.如上述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述的含氯烴溶劑優(yōu)選具有如下通式 其中，A，B，X，Y，P和Q中的至少兩個代表一個氯原子，且其他的每一個獨立地選自氫或鹵素(特別是氯)原子，或一個任意取代的烷基或烯基;a＝0或1;p＝q＝0或1;但a＝1時，p＝q＝1。
6.如上述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述的含氯烴溶劑是二氯乙烷。
7.如上述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述的基團Ar是一個具有如下通式，并任意取代的吡啶基 其中，R1代表一個氫或囟原子或一個烷基或囟代烷基，且Z代表一個鹵原子。
8.制備具有如下通式的化合物的方法， 其中，R2代表一個氫原子或一個烷基;R3代表一個氫原子或一個烷基或烯基;基團D或每一個基團D獨立地代表一個鹵原子或一個烷基，硝基，氰基，鹵代烷基，烷氧基或鹵代烷氧基;n為0或1;m為0或一個1至5的整數(shù)，該方法包括如權(quán)利要求1至7中任一項的方法的一個步驟。
9.制備具有如下通式的化合物的方法 其中，R1代表一個氫或鹵原子或一個烷基或鹵代烷基，R2代表一個氫原子或一個烷基;R3代表一個氫原子或一個烷基或烯基;基團D或每一個基團D獨立地代表一個鹵原子或一個烷基，硝基，氰基，鹵代烷基，烷氧基或鹵代烷氧基;n為0或1;m為0或一個1至5的整數(shù)，每一個基團E獨立地代表一個鹵原子或一個任意取代的烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，氰基，羧基，烷氧羰基，烷基硫代羰基，烷基羰基，酰氨基，烷基酰氨基，硝基，烷基硫代，鹵代烷基硫代，烯基硫代，炔基硫代，烷基亞硫酰基，烷基磺?；?，烷基肟基烷基或烯基肟基烷基，x代表0或一個1至5的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7之任一項方法制備的通式Ⅰ的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的通式Ⅵ的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的通式Ⅶ的化合物。
13.在本發(fā)明的實施例中已描述過的方法和通式Ⅰ，Ⅵ和Ⅶ的化合物。
全文摘要
一種制備具有如下通式的化合物的方法。其中，Ar代表一個被任意取代的芳基或雜芳基，該方法包括在一種路易斯酸和一種含氯烴溶劑的存在下，將具有如(II)式的化合物與水反應。其中，每一個L
文檔編號C07D213/18GK1109876SQ94117018
公開日1995年10月11日 申請日期1994年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月5日
發(fā)明者邁克爾·約翰·布爾, 約翰·沃卡普·康福思 申請人:殼牌國際研究瑪莎貝有限公司