專利名稱：烷氧基化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由環(huán)氧烷和帶活潑氫原子的化合物制備烷氧基化物的方法。
帶有活潑氫原子的化物特別有如脂肪醇、脂肪酸和胺。一經烷氧基化作用，這些化合物即形成非離子洗滌劑。
有許多化合物用作烷氧基化作用的催化劑。慣常的催化劑有氫氧化鈉、甲醇鈉和氫氧化鉀。
據(jù)文獻J.Am.Oil Chem.Soc.63(1986)，691報導，就脂肪醇多烷氧基化物而論，窄的烷氧基化作用度范圍是特別重要的，這是由于同寬分布范圍的脂肪醇烷氧基化物比，窄范圍的烷氧基化物具有獨特的優(yōu)點-傾點低-發(fā)煙點高-實現(xiàn)在水中溶解度的環(huán)氧烷的摩爾數(shù)低-未反應的醇的比例較小。
所以近年來，業(yè)已介紹了許多用來制備同系物分布窄的烷氧基化物的催化劑。這些催化劑可分為均相或多相催化劑。
均相催化劑包括a)鈣和鍶的氫氧化物及其醇鹽(EP-A-0，092，256)b)鈦酸酯和/或鋯酸酯(EP-A-0，340，593)
c)金屬乙酰丙酮化物(DE-A-38，29，751)d)醇鋁+含磷酸(EP-A-0，274，521)e)醇鋁+硫酸(EP-0，344，835);
多相催化劑包括a)經煅燒的水滑石(EP-A-0，339，426)b)磷酸鋇鈉或鉀(EP-A-0，490，444)c)經熱處理的堿土金屬磷酸鹽(WO-92/17429)對均相催化劑而言，從其產品混合物中回收是困難的。
上述多相催化劑的缺點是，它們或者必須由不昂的原料在很高的溫度下(高達500℃)制備，或者是很昂貴的。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于制備烷氧基化物的催化劑，它沒有所述的現(xiàn)有技術的缺點，但是有類似的催化活性。
本發(fā)明的目的是通過用粘土礦物作為制備烷氧基化物的催化劑來實現(xiàn)的。
粘土礦物為天然層狀硅酸鹽?？筛鶕?jù)其晶體結構將這些礦物分為有兩層結構(高嶺土)礦物和云母狀三層結構礦物。三層結構礦物中包括蒙皂石/膨潤土(最重要的代表是鋰皂石、蒙脫土和綠脫石)及蛙石和伊利石。
云母狀層狀硅酸鹽是由八面體的各層構成的，兩側則被四面體的各層環(huán)繞。在兩不帶電的硅酸鹽片間，存在有可交換的內層陽離子。
優(yōu)選具有下述組成的粘土礦物Mn+(x+y)/u(H2O)m[(Al，Mg)(6-x)+2-3(OH)2Si4-yAlyO10](x+y)-其中x為0-6的數(shù)、y為0-4的數(shù)、n為0-3的數(shù)、m為0-50的數(shù)。Mn+表示無機或有機陽離子。
Mn+優(yōu)選堿金屬、堿土金屬、土金屬或過渡金屬離子。
適宜的堿金屬例子有鋰、鈉和鉀。堿土金屬的例子有鈹、鎂、鈣、鍶和鋇;適宜的土金屬特別有硼和鋁。過渡金屬中，特別是鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎘、錸、銠或鎢。
其中的Mn+是有機陽離子的為特別優(yōu)選的粘土礦物。特別適宜的有機陽離子有四烷基銨離子，如R4N+或R2NR′+2。R和R′是有1-24個碳原子的烷基或氫。(C18H37)2N(CH3)+2則是其中的例子。在兩片間也可夾以如蛋白質等大分子。
此類粘土礦物催化環(huán)氧烷同帶活潑氫原子化合物的反應。
可被烷氧基化的化合物的例子有a)醇類可為直鏈、支鏈或甚至環(huán)狀的、有1-24個碳原子和0-3個雙鍵的醇。其代表性的例子有甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、9-十六碳烯醇、十八烷醇、油醇、反式9-十八碳烯醇、6-十八碳烯醇、二十二碳醇或瓢兒菜醇。優(yōu)選有8-18個碳原子的直鏈脂肪醇。
正如脂肪工業(yè)上所慣常使用的那樣，這類醇也可以混合物的形式來使用。例如，可通過對來源于動物或植物的脂肪酸甲酯級分進行高壓氫化或者對Roelen羰基法得到的醛級分進行氫化來制取這類混合物。
b)脂肪酸類可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的、有1-36個碳原子、0-3個雙鏈的一元羧酸或聚羧酸。其中的有代表性例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、油酸、反油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、二十二烷酸、芥酸、異硬脂酸或二聚脂肪酸。此類脂肪酸也可以來自天然或合成的混合物的形式使用。
c)羥基脂肪酸類至少有一個羥基的、有4-22個碳原子的羧酸。如蓖麻油酸或12-羥基硬脂酸。
d)脂肪酸酰胺為上述脂肪酸同氨或脂族伯胺的反應產物。
e)烷基酚為每一個烷基均含1-12個碳原子的一、二或三烷基酚。
f)聚二醇聚合度為2-2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
g)脂肪胺每一烷基有1-24個碳原子的伯或仲胺類的脂肪胺。
h)脂肪酸鏈烷醇酰胺為上述脂肪酸同一元或二元鏈烷醇胺的反應產物。
i)多羥基化合物可為如用水使環(huán)氧化物開環(huán)所制備的二醇。此外，還有如甘油或聚甘油及其衍生物這類多羥基化合物，如甘油酯，或由甘油或聚甘油制得的乙醛縮二乙醇或酮縮醇。還包括糖衍生物這類多羥基化合物，如葡萄糖、山梨糖醇、烷基苷或這些物質的衍生物。
適宜于此反應的環(huán)氧烷是如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。也可用上述環(huán)氧烷的混合物以無規(guī)分布或嵌段分布的方式來進行此反應。
優(yōu)選用粘土礦物制備具有窄的同系分布的烷氧基化物。對于本發(fā)明來說，如果在此總的反應產物混合物中含有40%以上重量計的該三個主要的同系產物的話，此分布將是窄的。
優(yōu)先選用粘土礦物制備環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選的帶活潑氫原子的化合物是醇類和烷基苯酚類的化合物。
本發(fā)明的催化劑為大規(guī)模生產的工業(yè)產品，可從市場上商購且不昂貴。在最高達150℃的溫度下即能制得這種催化劑，在烷氧化作用后又易于除云。此外，此種催化劑還可優(yōu)先地產出具有窄的同系分布的烷氧基化物。
一般而言。在此烷氧化作用中，帶活潑氫原子的化合物同催化劑的重量比為1∶1至1，000∶1，優(yōu)選20∶1至500∶1。此烷氧化作用可在80-200℃(優(yōu)選100-200℃)的慣常溫度下進行。在大多數(shù)情況下，反應壓力為0.5-20巴。
將通過下面的實施例來對本發(fā)明的實施方案作比較具體的介紹。
實施例1于高壓釜中加入月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)(MARLANOL 24，德國Hüls AG，45764 Marl產)及有機改性的蒙脫土(10克)(TIXOGEL VZ，Südchemie產)，此反應器經氮吹洗后，于140℃下排空30分鐘，接著于150℃下向此密封的反應器中分批加入237克環(huán)氧乙烷，加畢，讓該混合物再反應0.5小時。待反應器冷卻和泄壓后，得平均每摩爾醇有1.9摩爾環(huán)氧乙烷的產品。用過濾器除去該催化劑。
產品組成 實施例2于高壓釜中，加入月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)(產地和實施例1同)及產地和實施例1同的有機改性的蒙脫土(10克)，該反應器經氮氣吹洗后，于140℃下放空30分鐘。接著于180℃下分批向此密封的反應器中加入377克環(huán)氧乙烷使壓力到3巴。加畢，讓該混合物再反應2小時。冷卻并泄壓后，得平均每摩爾醇有2.4摩爾環(huán)氧乙烷的產品。借助過濾器除去該催化劑。
產品組成 實施例3于高壓釜中加入產地和實施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物(600克)及有機改性的蒙脫土(10克)(BENTONE 52，產自Rheox)。該反應器經氮氣吹洗后，140℃下放空30分鐘。接著于150℃下向此反應器中分批加入環(huán)氧憶烷296克使壓力到3巴。加畢，讓該混合物再反應2小時。冷卻并泄壓后，得平均每摩爾醇有1.9摩爾環(huán)氧乙烷的產品。用過濾器除去該催化劑。
產品組成 實施例4于高壓釜中加入產地和實施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及有機改性的蒙脫土(10克)(TIXOGEL EZ 100，產自sudchemie)。該反應器用氮氣吹洗后，于140℃下放空30分鐘，接著于150℃下向此密封的反應器中分批加入394克環(huán)氧乙烷至壓力3巴。加畢，再讓該混合物反應2小時。待反應器冷卻并泄壓后，得平均每摩爾醇有2.5摩爾環(huán)氧乙烷的產品。用過濾器除去該催化劑。
產品組成 實施例5于高壓釜中加入產地和實施例相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及產地和實施例4相同的有機改性的蒙脫土10克。該反應器用氮氣吹洗后，于140℃下放空30分鐘。然后，于150℃下向此密封的反應器中分批加入395克環(huán)氧乙烷壓力達6巴。加畢，讓該混合物再反應2小時。冷卻并泄壓后，得平均每摩爾醇有2.8摩爾環(huán)氧乙烷的產品。用過濾器除去該催化劑。
產品組成 實施例6于高壓釜中加入產地和實施例1相同的月桂醇和十四烷醇的混合物600克及有機改性的蒙脫土(10克)(TIXGEL GR，產自Sudchemie)。該反應器后用氮氣吹洗，140℃下放空30分鐘，接著在180℃下分批向此密封反應器中加入344克環(huán)氧乙烷至壓力3巴。加畢讓該混合物再反應2小時。冷卻并泄壓后，得平均每摩爾醇有1.7摩爾環(huán)氧乙烷的產物。用過濾器除去該催化劑。
產品組成 實施例7于高壓釜中加入500克1-庚醇和產地和實施例4相同的10.7克有機改性的蒙脫土。該反應器經氮氣吹洗后，于140℃下放空30分鐘，接著于150℃下，向該密封的反應器中分批加入452克環(huán)氧乙烷至壓力3巴。加畢，再讓該混合物反應2小時。冷卻和泄壓后得平均每摩爾醇有1.9摩爾環(huán)氧乙烷的產品。用過濾器除去該催化劑。
產品組成 實施例8于高壓釜中加入400克1-十八碳醇和產地與實施例4相同的7.9克有機改性的蒙脫土。該反應器經氮氣吹洗后，于140℃放空30分鐘，接著于150℃下向密封反應器中分批加入385克環(huán)氧乙烷至壓力6巴。加畢，再讓該混合物反應2小時，冷卻并泄壓后，得平均每摩爾醇有5.1摩爾環(huán)氧乙烷的產品。用過濾器除去該催化劑。
產品組成
權利要求
1.一種制備烷氧基化物的方法，其特征在于用粘土礦物作催化劑。
2.一種根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所說的粘土礦物具有下述組成Mn+(x+y)/n(H2O)m[(Al，Mg)(6-x)+2-3(OH)2Si4-yAlyO10](x+y)-，這里的x為0-6的數(shù)，y為0-4的數(shù)，n為0-3的數(shù)，m為0-50的數(shù)，Mn+是無機或有機陽離子。
3.一種根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于所說Mn+是堿金屬、堿土金屬、土金屬或過渡金屬離子。
4.一種根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于Mn+代表四烷基銨離子。
5.一種根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于制備具有窄的同系分布的烷氧基化物。
6.一種根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于制備乙氧基化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用粘土礦物作催化劑、由環(huán)氧烷同有活潑氫原子的化合物反應制備烷氧基化物的方法。優(yōu)選用粘土礦物制備是有窄的同系分布的烷氧基化物。
文檔編號C07C41/03GK1105969SQ9410824
公開日1995年8月2日 申請日期1994年7月13日 優(yōu)先權日1993年7月14日
發(fā)明者W·施羅德 申請人:希爾斯股份公司