專利名稱：用于制造鄰苯二甲酸酐的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造鄰苯二甲酸酐的催化劑，具體地說，涉及用分子氧或含分子氧的氣體由氣相接觸氧化鄰二甲苯及/或萘，制造鄰苯二甲酸酐用的催化劑。
使以氧化釩及氧化鈦為主要成份的催化活性物質(zhì)載于惰性載體上的、用于制造鄰苯二甲酸酐的催化劑已廣為人知，例如，如特公昭47-15323號、特公昭49-41036號、特公昭52-4538號、特開昭47-5661號、特開昭49-89694號等公報上所載。這些催化劑各有其特點，也有被用于工業(yè)而獲得實效的。
然而，在提高催化劑性能上尚有余地，首先，就其選擇率來看，由于其制造裝置的規(guī)模較大，即使是提高1%的得率，其經(jīng)濟效果也是很大的。
再有，由于選擇率的提高是使獲得產(chǎn)品以前的熱處理和蒸餾工序容易進行，故通過它的提高可期望經(jīng)濟地制造出高質(zhì)量的商品。選擇率的提高對有效地利用原料也是重要的。
另外，(這種選擇率的提高)可確保由生產(chǎn)率的提高及維持催化活性所帶來的穩(wěn)定生產(chǎn)也很重要。提高生產(chǎn)率的一個方法是，在提高原料氣體濃度的高負(fù)荷反應(yīng)條件下進行氧化反應(yīng)。但是，因從鄰二甲苯或萘制取鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)伴隨顯著的發(fā)熱，故在高溫條件下，在熱點部的溫度上升激烈，而產(chǎn)生過度的氧化反應(yīng)，使鄰苯二甲酸酐的得率降低的同時，明顯地促進了催化劑的劣化。
可用于如此高負(fù)荷反應(yīng)條件下的催化劑，也已由例如本發(fā)明申請人在特公昭59-1378號公報上所提出。
本發(fā)明旨在提供一種比起先有公知的催化劑來其催化性能得到進一步改善，適宜于制造鄰苯二甲酸酐的催化劑。
因而，本發(fā)明的一個目的是，提供一種由鄰二甲苯及/或萘的氣相接觸氧化，高選擇率地生成鄰苯二甲酸酐的鄰苯二甲酸酐制造用催化劑。
本發(fā)明的再一目的是，提供一種鄰苯二甲酸酐制造用的催化劑，一種由鄰二甲苯及/或萘的氣相接觸氧化生成鄰苯二甲酸酐的催化劑，其耐久性優(yōu)良，即使經(jīng)長時間的使用也很少降低其催化活性，可穩(wěn)定地生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種鄰苯二甲酸酐制造用的催化劑，它在由鄰二甲苯及/或萘的氣相接觸氧化來制造鄰苯二甲酸酐時，即使在高負(fù)荷反應(yīng)條件下，也可以高選擇率制造鄰苯二甲酸酐，且具優(yōu)良的耐久性，可長時間地穩(wěn)定生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐。
本發(fā)明者們經(jīng)反復(fù)精心研究，認(rèn)識到將銀作為催化活性物質(zhì)的一個成份引入釩鈦系列催化劑可以達到上述目的，并根據(jù)這一認(rèn)識完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種用于制造鄰苯二甲酸酐的催化劑，其特征在于，在用分子氧或含分子氧的氣體以氣相接觸氧化鄰二甲苯及/或萘，制造鄰苯二甲酸酐的催化劑中，將含氧化釩V2O51-20重量份、比表面積為10-60m2/g的銳鈦礦型氧化鈦，TiO299-80重量份，再從相當(dāng)此二成份總重每100重量份的鉀、銫、銣、及鉈中所選的至少一種元素的氧化物0.05-1.2重量份、及含銀Ag2O0.05-2重量份的催化活性物質(zhì)載于耐熱性無機質(zhì)載體上。(以下，將此催化劑稱為“催化劑(1)”)。
本發(fā)明又涉及一種用于制造鄰苯二甲酸酐的催化劑，其特征在于，在用分子氧或含分子氧的氣體以氣相接觸氧化鄰二甲苯及/或萘，制造鄰苯二甲酸酐的催化劑中，將含氧化鋇V2O51～20重量份，比表面積為10-60m2/g的銳鈦礦型氧化鈦TiO299-80重量份、每相當(dāng)于此二成份總重100重量份的鈮以Nb2O50-1重量份、再從同樣每相當(dāng)于100重量份的V2O5和TiO2總重的鉀、銫、銣及鉈中所選的至少一種元素的氧化物0.05-1.2重量份、磷以P2O50-1.2重量份、銻以Sb2O50-5重量份、及含銀以Ag2O0.05～2重量份(但，鈮，磷及銻的各自含量不可同時為零)的催化活性物質(zhì)載于耐熱性無機質(zhì)載體上。(以下，將此催化劑稱為“催化劑(2)”)。
下面，詳述本發(fā)明。
本發(fā)明的特征之一是，使用比表面積為10～60m2/g，優(yōu)選地，為15～40m2/g的銳鈦礦型氧化鈦作為催化劑活性物質(zhì)的一個成份。
當(dāng)該銳鈦礦型氧化鈦的比表面積不到10m2/g時，所得催化劑的活性下降，另一方面，當(dāng)該比表面積大于60m2/g時，催化劑的耐久性差，在較短時間內(nèi)得率降低，不宜使用。
本發(fā)明中，上述銳鈦礦型氧化鈦中，其平均粒徑為0.4～0.7μm，優(yōu)選地為0.45～0.60μm，實際上，特別宜用球狀的。
上述在本發(fā)明中特別宜用的銳鈦礦型氧化鈦以公知的“硫酸溶液法”生產(chǎn)，雖為多孔性但機械強度高，以通常的球磨等機械粉碎也不潰散，具有可視為“一次粒子”的強度。然而，因這個銳鈦礦型氧化鈦盡管具有0.4～0.7μm范圍的較大的平均粒徑，而仍具有10～60m2/g的高的比表面積，所以它在本質(zhì)上是一種具小直徑的一次粒子的結(jié)合體。因而，此銳鈦礦型氧化鈦不必是真球形，而只要是實質(zhì)上的球狀即可。
根據(jù)上述的硫酸溶液法，將鈦鐵礦(FeOTiO2)用濃度低于由固化法制造氧化鈦的硫酸，通常為70～80%的硫酸加以處理，得硫酸鈦，接著以150℃～180℃在加壓下加水分解該鈦，再以600～900℃焙燒而得銳鈦礦型氧化鈦。另外，由于所用原料礦石的關(guān)系，往往混有鐵、鋅、鋁、錳、鉻、鈣、鉛等，但對氧化鈦來說，只要該混入物的氧化物含量在0.5%(重量)以下，則在催化劑性能上沒有什么特別的影響。
本發(fā)明中所用的耐熱性無機質(zhì)載體應(yīng)該是在比催化劑的焙燒溫度及制造鄰苯二甲酸酐時的催化溫度高得多的溫度下能長期穩(wěn)定，或與催化活性物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。
作為這種耐熱性無機質(zhì)載體的例子，可用碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。其中，適用氧化鋁(Al2O3)含量為20%(重量)以下，優(yōu)選地為5%(重量)以下，又，表觀孔率為10%以上，優(yōu)選地為15～45%以上的碳化硅載體。特別地，宜用氧化鋁含量為5%(重量)以下，碳化硅含量為95%(重量)以上，且表觀孔率為15～45%的碳化硅載體。更合適的，可舉出將純度為98%以上的碳化硅粉末作自燒結(jié)所得的碳化硅載體。
關(guān)于上述耐熱性無機質(zhì)載體的形狀，并無特別限制，但從加工上來說，以球狀或圓柱狀為好，其平均直徑為2～15mm的載體較為合適。
本發(fā)明的催化劑(1)為在上述耐熱性無機質(zhì)載體上，附載含氧化釩V2O51～20重量份、銳鈦礦型氧化鈦TiO299-80重量份、再從相當(dāng)于每100重量份此二成份總重的鉀、銫、銣、及鉈中選用的至少一種元素的氧化物0.05～1.2重量份、及銀Ag2O0.05～2重量份的催化活性成份而得。
本發(fā)明的一個特征是，如前所述，將銀作為催化活性物質(zhì)的成份之一引入，催化劑(1)中的銀含量Ag2O為0.05～2重量份，優(yōu)選地為0.1～1重量份。銀含量過多或過少皆不能達到本發(fā)明的目的。即，當(dāng)銀的添加量以Ag2O不到0.05重量份時，銀的添加對提高性能的效果降低。又，銀的添加量超過2重量份時，反而對催化劑的性能產(chǎn)生不良影響，降低對鄰苯二甲酸酐的選擇率。
本發(fā)明的催化劑(2)是，在耐熱性無機質(zhì)載體上，附載氧化釩V2O51～20重量份、銳鈦礦型氧化鈦TiO299～80重量份，每相當(dāng)于100重量份的此二成份總重的鈮Nb2O50～1重量份，每相當(dāng)于同樣100重量份的此二成份總重的鉀、銫、銣及鉈中選用的至少一種元素的氧化物0.05～1.2重量份，磷P2O50～1.2重量份，銻以Sb2O50～5重量份，及含銀以Ag2O0.05～2重量份(但，鈮，磷及銻的各自含量不可同時為零)的催化活性物質(zhì)而得。
在催化劑(2)中，與催化劑(1)一樣，銀含量為Ag2O0.05～2重量份，優(yōu)選地為0.1～1重量份。含銀量過多、過少均不能達到本發(fā)明的目的。
在催化劑(2)中，將含鈮Nb2O50.01～1重量份，磷P2O50.2～1.2重量份，及銻Sb2O30.5～5重量份的催化活性物質(zhì)附載于耐熱性無機質(zhì)載體上所得的催化劑因可提高鄰苯二甲酸酐的選擇率而特別合適。
在制備催化劑(1)及催化劑(2)時，作為釩、鈮、鉀、銫、銣、鉈、磷及銻的各成份的起始原料，除了V2O5，Nb2O5，K2O，Cs2O，Rb2O，Tl2O，P2O5，Sb2O3等氧化物外，還可從將各元素的銨鹽、硝酸鹽，硫酸鹽、鹵化物、有機酸鹽、氫氧化物等用加熱變?yōu)樯鲜龅难趸锏幕衔镏羞m當(dāng)選用。
至于銀成份，除Ag2O外，可使用其硝酸鹽，銨鹽，硫酸鹽，鹵化物，有機酸鹽，氫氧化物，胺配位化合物，磷酸鹽，硫化物等。另外，這些化合物中，也有如鹵化銀或磷酸銀那樣，在配制催化劑的加熱條件下不成為氧化物的，但在本發(fā)明中可無障礙地使用。又，在用磷酸銀，并再添加磷成份作為催化活性物質(zhì)時，不必考慮該磷酸銀中的磷含量，只要使磷成份的氧化物的量在上述范圍內(nèi)即可。
關(guān)于配制本發(fā)明的催化劑時，將所述催化活性物質(zhì)附載于耐熱性無機質(zhì)載體上的方法并無特別的限制，可由通常所用的方法。尤其是，從外部將一定量的載體放入可加熱的回轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)，將此保持于200～300℃的同時，噴施含催化活性物質(zhì)的漿料成零狀于該載體上使之附載的方法為最簡便的方法。
催化活性物質(zhì)對耐熱性無機質(zhì)載體的附載量因所用載體的大小而異，但通常以載體每100cc為3～20g為宜。
在上述載體上附載催化活性物質(zhì)所得的催化活性物質(zhì)層最好具有這樣的表面特性直徑為0.15～0.45μm的微孔所占總微孔容積是直徑為10μm以下的微孔所占總微孔容積的50%以上，特別是直徑為0.15～0.45μm的微孔所占總微孔容積是直徑為10μm以下的微孔所占總微孔容積的75%以上的表面特性更好。
通過設(shè)定具有這樣的表面特性的催化活性層，即可更有效地達到本發(fā)明的目的。
具有如上述表面特性的催化活性物質(zhì)層例如在用所述回轉(zhuǎn)滾筒的附載方法中，可根據(jù)銳鈦礦型氧化鈦的本質(zhì)為一次粒子的粒徑，調(diào)節(jié)漿料的濃度而容易地形成(參照特公昭49-41036號公報)。具體地說，在使用一次粒子的粒徑為0.005～0.05μm的銳鈦礦型氧化鈦的場合，可由調(diào)節(jié)漿料為5～25%(重量)，優(yōu)選地是10-20%(重量);又在使用一次粒子的粒徑為大于0.05μm的銳鈦礦型氧化鈦的場合，調(diào)節(jié)漿料為15～25%(重量)，就能形成具上述表面特性的催化活性物質(zhì)層。
本發(fā)明中，微孔容積可從由水銀壓注式孔率計(mercury injection porosimeter)測的微孔徑分布而求得。銳鈦礦型鈦的比表面積由BET法測得，而平均直徑用透射式電子顯微鏡測定。
在如上附載了催化活性物質(zhì)層后，以450～700℃，優(yōu)選地500～600℃溫度。在空氣流通下焙燒2～10個小時，即可得本發(fā)明的催化劑。
使用了本發(fā)明的催化劑的鄰二甲苯及/或萘的氧化反應(yīng)可在通常的反應(yīng)條件下實施。例如，將催化劑裝填入內(nèi)徑為5～40mm，優(yōu)選的為15～27mm的反應(yīng)管內(nèi)至1-5m，最好至1.5～3m高度;將此反應(yīng)管用熱介質(zhì)保持在300～400℃，優(yōu)選地為330～380℃的溫度;若是空氣則以5～70g/Nm3(空氣)，又若是含分子氧氣體則以5～110g/Nm3(含分子氧氣體)的比率，空間速度為100～600hr-1(STP)，優(yōu)選地有100～4000hr-1(STP)將原料鄰二甲苯及/或萘與空氣或含5～21%(容量)分子氧的氣體一起導(dǎo)入。
在上述氧化反應(yīng)中，將反應(yīng)管內(nèi)的催化劑層分割成二層以上并設(shè)多個反應(yīng)帶，在這些反應(yīng)帶中，由反應(yīng)管的原料氣體導(dǎo)入口處向著出口處，設(shè)置多個控制催化活性的催化劑，以進一步提高活性。藉此，可有效地利用本發(fā)明的催化劑。
下面，以本發(fā)明的催化劑(2)為例作一具體的說明。首先，將反應(yīng)管分為二層，在入口處，將所定的催化劑(前段催化劑)裝填于整個催化劑層高的30～70%的層高處，在出口處將比前段催化劑活性更高的催化劑(后段催化劑)，裝填至剩余層高處。催化組份同一而活性各異的催化劑，可由改變例如磷成份的含量而容易地配制。具體地說，可由使用磷成分的氧化物0.2～0.4重量份配制前段催化劑，而由使用該氧化物0.4～1.2重量份配制比前段催化劑活性更高的后段催化劑。另外，也可由改變從鉀、銫、銣及鉈選用的元素的種類及/或量控制催化劑活性。
由于在如上述條件下進行氧化反應(yīng)，催化劑層內(nèi)的發(fā)熱部位的蓄熱得以抑制，藉此又可防止因熱負(fù)荷而導(dǎo)致的催化劑的劣化，實施工業(yè)上可用的長時間的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。而且，發(fā)熱部位的過度氧化反應(yīng)被防止，可得到提高選擇率等種種效果。這種效果在提高原料氣體溫度等的高負(fù)荷反應(yīng)條件下很顯著，因提高鄰二甲苯及苯的溫度，可顯著提高生產(chǎn)率。
由于使用了本發(fā)明的催化劑，可從鄰二甲苯及/或萘中高選擇率地制造鄰苯二甲酸酐。從而，使得獲得鄰苯二甲酸酐產(chǎn)品前的熱處理或蒸餾操作工藝簡單，比起先有的方法來，可以更經(jīng)濟地獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品。
本發(fā)明的催化劑具優(yōu)良耐久性，因此便有可能進行工業(yè)上長期穩(wěn)定的運轉(zhuǎn)。
由于本發(fā)明的催化劑既使在提高原料氣體濃度等的高負(fù)荷反應(yīng)條件下，也能以高選擇率生成鄰苯二甲酸酐，且經(jīng)長期使用仍具優(yōu)良的耐久性，因而使用本發(fā)明的催化劑可顯著提高制造鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)率。
因此，可以說，本發(fā)明的催化劑對鄰苯二甲酸酐的制造來說極為有用。
下面，以實施例來更具體地說明本發(fā)明。
實施例1催化劑的配制將80%的濃硫酸混合于鈦鐵礦中，經(jīng)充分反應(yīng)后，用水稀釋得硫酸鈦水溶液。將鐵片作為還原劑加入該溶液中，將鈦鐵礦中的鐵還原為二價鐵離子后，經(jīng)冷卻分離析出硫酸亞鐵。將加熱至150℃的水蒸汽吹入經(jīng)上所得的硫酸鈦水溶液中，沉淀出含水氧化鈦。經(jīng)水洗、酸洗及二次水洗該氧化鈦后，以800℃溫度在空氣流通下焙燒4小時。再經(jīng)噴射氣流作粉碎處理，得平均粒徑約0.5μm、比表面積22m2/g的銳鈦礦型氧化鈦(下面，也有單稱“二氧化鈦”的)。
將草酸200g溶解于6400cc脫離子水中，作成草酸水溶液。在該溶液中添加偏釩酸銨47.25g，磷酸二氫銨5.98g，氯化鈮18.79g、硫酸銫5.90g、硝酸銀5.39g，及三氧化銻36.73g并充分?jǐn)嚢?。在如此所得溶液中加入二氧化?800g，由乳化機攪拌后，配制成催化劑漿液。
將直徑6mm的球狀，表觀孔率35%的SiC自燒結(jié)載體2000cc加入可從外部加熱的、直徑35cm、長80cm的不銹鋼制回轉(zhuǎn)爐中，將其先預(yù)熱至200～250℃，使?fàn)t邊回轉(zhuǎn)邊將上述催化劑漿液噴以霧狀于載體上，使其以8g/100cc(載體)之比例附載催化活性物質(zhì)。其后，使空氣流通其內(nèi)，在電氣爐中以580℃的溫度焙燒6小時配制得催化劑(A)。
催化劑(A)的組份及在催化活性物質(zhì)層中的、直徑為0.15～0.45μm的微孔所占的總微孔容積對直徑為10μm以下的微孔所占的全部微孔容積的比例(容量%)，及用于催化劑的配制的二氧化鈦的平均粒徑和比表面積(以下，總稱這些為“催化特性”)示于表1。
另外，直徑為0.15～0.45μm的微孔所占容積對全部微孔容積之比，可由水銀壓注式孔率計進行的微孔分布的測定結(jié)果求得。
在上述催化劑(A)的配制中，除將磷酸二氫銨的添加量變?yōu)?3.92g之外，以與上述同樣的方法配制催化劑(B)。
“催化劑(B)的催化特性示于表1。
催化劑(B)中的磷成份含量多于催化劑(A)中的，催化劑(B)的活性也高于催化劑(A)的活性。
(氧化反應(yīng))首先，將催化劑(B)作為后段催化劑裝填入鐵制反應(yīng)管至原料氣體出口處的1米高處，該反應(yīng)管內(nèi)徑為25mm，長3m，浸于保持溫度在355℃的焙融的鹽浴中。再將催化劑(A)作為前段催化劑裝填至入口處的1.5米高處。
將鄰二甲苯按85g/Nm2(合成氣體)的比例，對由氧10%(容量)、水蒸汽10%(容量)及氮80%(容量)組成的合成氣體混合，將此混合氣體以空間速度(SV)為2500hr-1(STP)從上述反應(yīng)管的上部入口導(dǎo)入，以進行鄰二甲苯的氧化反應(yīng)。
分別測得反應(yīng)初期、反應(yīng)開始三個月后、反應(yīng)開始6個月后的鄰苯二甲酸酐的得率，其結(jié)果示于表2。鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，上述得率可看作鄰苯二甲酸酐的選擇率。
實施例2除在實施例1(催化劑的配制)中，將使用的硝酸銀5.39g改為4.94g硫酸銀外，其它與實施例1(催化劑的配制)一樣，配制催化劑(C)、(D)，接著與實施例1(氧化反應(yīng))一樣進行氧化反應(yīng)。
催化劑(C)、(D)的催化特性示于表1，其氧化反應(yīng)結(jié)果示于表2。
實施例3除了在實施例1(催化劑的配制)中使用硝酸銀5.39g改為磷酸銀4.42g外，其它與實施例1(催化劑的配制)一樣配制催化劑(E)、(F)，然后，與實施例1(氧化反應(yīng))一樣進行氧化反應(yīng)。
催化劑(E)，(F)的催化特性示于表1，其氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表2。
比較例1除了在實施例1(催化劑的配制)中，硫酸銫的添加量為8.25g，又不添加銀之外，其它與實施例1(催化劑的配制)一樣，配制催化劑(K)、(L)，然后，與實施例1(氧化反應(yīng))一樣，進行氧化反應(yīng)。
催化劑(K)、(L)的催化特性示于表1，其氧化結(jié)果示于表2。
實施例4(催化劑的配制)將80%的濃硫酸混合于鈦鐵礦中，經(jīng)充分反應(yīng)后，用水稀釋得硫酸鈦水溶液。將鐵片作為還原劑加入該溶液中。將鈦鐵礦中的鐵還原為二價鐵離子后，經(jīng)冷卻分離析出硫酸亞鐵。將加熱至150℃的水蒸汽吹入經(jīng)上所得的硫酸鈦水溶液中，沉淀出含水氧化鈦。經(jīng)水洗、酸洗及二次水洗該氧化鈦后，以700℃溫度在空氣流通下焙燒4小時。再經(jīng)噴射氣流作粉碎處理得平均粒徑約0.45μm，用BET法測定的比表面積為33m2/g的銳鈦礦型氧化鈦。
將草酸900g溶解于6400cc脫離子水中，作成草酸水溶液。在該溶液中添加偏釩酸銨408.60g，磷酸二氫銨10.34g，氯化鈮17.33g硫酸銫2.72g，硫酸鉀3.92g硝酸銀31.05g，及三氧化銻42.35g并充分?jǐn)嚢琛Ｔ谌绱怂萌芤褐屑尤攵趸?800g，由乳化機攪拌后，配制成催化劑漿液。
用上述漿液，與實施例1同樣附載催化活性物質(zhì)。附載率為8.0g/100cc(載體)。
其后，使空氣流通在電氣爐中以560℃的溫度焙燒6小時配制催化劑(G)。
除在配制上述催化劑(G)中，磷酸二氫銨的用量為31.02g之外，其它與催化劑(G)的配制一樣，配制催化劑(H)。
(氧化反應(yīng))首先，將催化劑(H)作為后段催化劑裝填入鐵制反應(yīng)管至1米高處，該反應(yīng)管內(nèi)徑為25mm，長3m，浸于保持溫度在365℃的熔融的鹽浴中。再將催化劑(G)作為前段催化劑裝填至1.5米高處。
將鄰二甲苯按以85g/Nm2(合成氣體)的比例，對由氧10%(容量)、水蒸汽10%(容量)及氮80%(容量)組成的合成氣體混合，將此混合氣體以空間速度為2500h-1(STP)從上述反應(yīng)管的上部導(dǎo)入，以進行鄰二甲苯的氧化反應(yīng)。
催化劑(G)、(H)的催化特性示于表1，其氧化反應(yīng)結(jié)果示于表2。
比較例2除在實施例4(催化劑的配制)中，硫酸鉀的添加量為1.96g，又硝酸銀的添加量為77.63g以外，其它與催化劑(G)、(H)的配制一樣，配制催化劑(M)、(N)，然后，與實施例4(氧化反應(yīng))一樣進行氧化反應(yīng)。
催化劑(M)、(N)的催化特性示于表1，其氧化結(jié)果示于表2。
實施例5
將草酸200g溶解于脫離子水6400cc中配制草酸水溶液，在此水溶液中添加偏釩酸銨96.48g，硫酸銫4.82g，硝酸鉈1.18g及硝酸銀2.75g，并充分?jǐn)嚢?。再在如此所得的溶液中添加與實施例1中所用的同樣的銳鈦礦型二氧化鈦TiO21800g，用乳化機攪拌得漿料。
以與實施例1同樣的方法用上述漿料附載催化活性物質(zhì)，其附載量為8.0g/100cc(載體)。
其后，使空氣流通其內(nèi)，在電氣爐中以550℃的溫度焙燒6小時配制催化劑(I)(前段催化劑)。
除在上述催化劑(I)的配制中，不用硫酸銫及硝酸鉈，而改用硝酸銣2.96g以外，其它與催化劑(I)的配制一樣，配制催化劑(J)(后段催化劑)。
(氧化反應(yīng))除在實施例1中，將鄰二甲苯作為原料氣體，按70g/Nm(合成氣體)的比例，對由氧21%(容量)及氮79%(容量)組成的合成氣體進行混合，將此混合氣體從反應(yīng)管的上部入口以3000hr-1(STP)的空間速度導(dǎo)入以外，其它與實施例1一樣，進行氧化反應(yīng)。
催化劑(I)、(J)的催化特性示于表1，其氧化反應(yīng)結(jié)果示于表2。
實施例6除在實施例5(催化劑的配制)中配制催化劑(I)時，加入氯化鈮19.06g之外，其它與催化劑(I)的配制一樣，配制催化劑(Q)。
又除了配制催化劑(J)時，硝酸銣的添加量為4.44g，磷酸二氫銨加入6.08g之外，其它與催化劑(J)的配制一樣，配制催化劑(R)。
然后與實施例5(氧化反應(yīng))一樣，進行氧化反應(yīng))催化劑(Q)、(R)的催化特性示于表1，其氧化結(jié)果示于表2。
實施例7
除在實施例5(催化劑的配制)中，加入三氧化銻18.75g之外，其它與實施例5(催化劑的配制)同樣，配制催化劑(S)、(T)，然后與實施例5(氧化反應(yīng))一樣，進行氧化反應(yīng)。
催化劑(S)、(T)的催化特性示于表1，其氧化結(jié)果示于表2。
實施例8除在實施例5(催化劑的配制)中配制催化劑(I)時，硫酸銫的添加量為6.02g，氯化鈮19.06g及磷酸二氫銨6.08g之外，其它與催化劑(I)的配制一樣，配制催化劑(U)。
又除在配制催化劑(J)時，硝酸銣添加4.44g，磷酸二氫銨加入6.08g及三氧化銻加入18.75g之外，其它如催化劑(J)的配制一樣，配制催化劑(V)。
然后，與實施例5(氧化反應(yīng))一樣，進行氧化反應(yīng)。
催化劑(U)、(V)的催化特性示于表1，其氧化結(jié)果示于表2。
實施例9除在實施例5(催化劑的配制)中的催化劑(I)的配制中，加入氯化鈮19.06g及三氧化銻18.75g之外，其它與催化劑(I)的配制一樣，配制催化劑(W)。
又除在催化劑(J)的配制中，硝酸銣的添加量為4.44g，氯化鈮19.06g，磷酸二氫銨6.08g及三氧化銻18.75g之外，其它與實施例(J)的配制一樣，配制催化劑(X)。
然后，與實施例5(氧化反應(yīng))一樣，進行氧化反應(yīng)。
催化劑(W)、(X)的催化特性示于表1，其氧化結(jié)果示于表2。
比較例3除在實施例5(催化劑的配制)中，配制催化劑(I)時，硫酸銫添加6.03g，且不添加硝酸銀之外，其它與催化劑(I)的配制一樣，配制催化劑(O)(前段催化劑)。
又除在配制催化劑(O)時，硝酸銣添加4.44g，且不添加硝酸銀之外，其它與催化劑(O)的配制一樣，配制催化劑(P)(后段催化劑)。
然后，與實施例5同樣，進行氧化反應(yīng)。
催化劑(O)、(P)的催化特性示于表1，其氧化結(jié)果示于表2。
在上述實施例及比較例中，設(shè)定熔融鹽的溫度，使氧化反應(yīng)在對催化劑的負(fù)荷一定下持續(xù)進行，其間，若是鄰二甲苯的氧化反應(yīng)場合，控制此時的付產(chǎn)品酞酮量在0.1%(重量)以下，又若是萘氧化反應(yīng)的場合，控制此時的付產(chǎn)品萘醌的量在0.5%(重量)以下。
表 2
(＊)溶融鹽溫度實施例1～3、比較例1鄰二甲苯→鄰苯二甲酸酐實施例4、比較例2萘→鄰苯二甲酸酐實施例5、比較例3鄰二甲苯→鄰苯二甲酸酐 從實施例1至3與比較例1的比較，及實施5至9與比較例3的比較，很明顯，由于銀的添加而提高了鄰苯二甲酸酐的得率，又由實施例4與比較例2的比較可知，銀的添加量有限制。
如表1及表2所示可知，本發(fā)明的添加了銀的催化劑比未添加的提高了約2%的鄰苯二甲酸酐的得率，而且，經(jīng)過三個月及六個月后的性能非常穩(wěn)定，可期望得到很大的經(jīng)濟效益。例如，如現(xiàn)在生產(chǎn)年產(chǎn)4萬噸的鄰苯二甲酸酐，由2%得率的提高，即可無須增加原料的消耗量而獲得4百噸的鄰苯二甲酸酐。
權(quán)利要求
1.一種制造鄰苯二甲酸酐用的催化劑，在用分子氧或含分子氧氣體以氣相接觸氧化鄰二甲苯及/或萘，制造鄰苯二甲酸酐用的催化劑中，其特征在于，它系將含氧化釩V2O51～20重量份，比表面積為10～60m2/g的銳鈦礦型氧化鈦TiO299～80重量份，再從每相當(dāng)于100重量份的上述二成份的總重的鉀、銫、銣及鉈中選用的至少一種元素的氧化物0.05～1.2重量份及Ag2O0.05～2重量份的催化活性物質(zhì)附載于耐熱性無機質(zhì)載體上而成。
2.一種制造鄰苯二甲酸酐用的催化劑，在用分子氧或含分子氧氣體以氣相接觸氧化鄰二甲苯及/或萘，制造鄰苯二甲酸酐用的催化劑中，其特征在于，它系將含氧化釩V2O51～20重量份，比表面積為10～60m/g的銳鈦礦型氧化鈦TiO299～80重量份，每相當(dāng)100重量份的上述二成份的總重的鈮Nb2O50～1重量份，再從同樣每相當(dāng)于100重量份的上述二成份的總重的鉀、銫、銣及鉈中選用的至少一種元素的氧化物0.05～1.2重量份，磷以P2O50～1.2重量份，銻以Sb2O30～5重量份，及銀以Ag2O0.05～2重量份(但，鈮，磷及銻的各自含量不可同時為零)的催化活性物質(zhì)附載于耐熱性無機質(zhì)載體而成。
3.如權(quán)利要求(1)或(2)所述的制造鄰苯二甲酸酐用的催化劑，其特征在于，在附載于耐熱性無機質(zhì)載體上的催化活性物質(zhì)層中，直徑為0.15～0.45μm的微孔所占總微孔容積是直徑為10μm以下的微孔所占全部微孔容積的50%以上。
全文摘要
一種用分子氧或含分子氧氣體以氣相接觸氧化鄰二甲苯及/或萘，制造鄰苯二甲酸酐用的催化劑。其特征為，將含氧化釩V
文檔編號C07C51/265GK1054726SQ9110176
公開日1991年9月25日 申請日期1991年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月16日
發(fā)明者植田健次, 川端竜也, 奧野政昭, 西尾知佐子, 田中信也 申請人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社