專(zhuān)利名稱(chēng)：在無(wú)水介質(zhì)中制備酰基氰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在無(wú)水介質(zhì)中合成?；璧姆椒?。該方法包括使酰鹵與堿金屬氰化物進(jìn)行反應(yīng)。酰基氰是，例如，除草劑的有機(jī)合成的中間體。
法國(guó)專(zhuān)利2，353，524描述了一種通過(guò)在羧酸的腈和氰化銅存在下由苯甲酰氯與摩爾過(guò)量的氰化物反應(yīng)合成苯甲酰氰C6H5COCN的方法。法國(guó)專(zhuān)利2，346，323描述了一種相似的但更一般的反應(yīng)，因?yàn)楹笳哌m用于各種酰基氰，該反應(yīng)包括在氰化銅或氰化鋅存在下由氰化鈉與摩爾過(guò)量的酰鹵反應(yīng)。這些方法的缺點(diǎn)是需要有重金屬存在，因此需要進(jìn)行一些復(fù)雜的處理來(lái)避免這些重金屬存在于流出物中。“Tetrahedron Letters(Pergamon Press)”第26期2275-2278頁(yè)(1974)，給出了一種僅限于合成苯甲酰氰的方法，它是在二氯甲烷溶液中在溴化四丁基銨存在下由氰化鈉與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng);基于C6H5COCl的C6H5COCN的產(chǎn)率不超過(guò)60%。法國(guó)專(zhuān)利2，364，894描述了一種在溶劑中在苯甲酸酐(C6H5CO-O-CO-C6H5)或在反應(yīng)條件下能產(chǎn)生苯甲酸酐的物質(zhì)存在下由C6H5COCl與NaCN反應(yīng)合成C6H5-COCN的方法。
苯甲酸酐的優(yōu)選用量就每摩爾苯甲酰氯而言為0.03-0.1摩爾。苯甲酸酐的存在使苯甲酰氰的回收復(fù)雜化了?，F(xiàn)已找到一種方法，該方法可把苯甲酰氯轉(zhuǎn)化成苯甲酰氰，而不形成苯甲酸酐副產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明提供了一種合成式(Ⅰ)的酰基氰的方法，
式中R為含1-8個(gè)碳原子的烷基、含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基或可與苯環(huán)稠合的雜環(huán)基，所有這些R基團(tuán)都可被任意取代;該方法包括使式(Ⅱ)的酰鹵與堿金屬氰化物反應(yīng)，
式中R具有上述定義，X表示鹵素;該方法的特征在于所述反應(yīng)在下述條件下進(jìn)行a)在無(wú)水溶劑介質(zhì)中，b)在含氧化烯單元的物質(zhì)存在下，c)在極性物質(zhì)(除水外)存在下。
本發(fā)明的反應(yīng)按下述反應(yīng)式進(jìn)行，
式中M表示堿金屬。反應(yīng)后，過(guò)濾除去堿金屬鹵化物和任意過(guò)量的堿金屬氰化物，用溶劑洗滌。蒸餾過(guò)濾后的反應(yīng)混合物，得到了酰基氰純品。
用作起始原料的酰鹵由式(Ⅱ)所定義。該式中，R最好表示含1-4個(gè)碳原子的可被取代的直鏈或支鏈烷基、含5-6個(gè)碳原子的可被取代的環(huán)烷基、可被取代的苯基或萘基、必要時(shí)被取代的五元或六元雜環(huán)基。
式(Ⅱ)中，X有利地是表示氯或溴。
堿金屬氰化物(最好是氰化鈉或鉀)的用量為化學(xué)計(jì)算量或適當(dāng)過(guò)量，就每摩爾酰鹵而言為1-2摩爾;優(yōu)選用量為每摩爾酰鹵1-1.25摩爾。
酰鹵通常是逐步地加到反應(yīng)混合物中?？梢砸约兤沸问交蛴梅磻?yīng)溶劑稀釋了的形式加入。加入時(shí)間可為幾分鐘到數(shù)小時(shí)。
優(yōu)選的加入時(shí)間大約為0.5小時(shí)。
所述反應(yīng)在足夠量的溶劑存在下進(jìn)行，該溶劑用量足以使固體和液體反應(yīng)混合物得到很好的攪拌。
可以使用在反應(yīng)條件下不與酰鹵或堿金屬氰化物反應(yīng)的任何溶劑。最好用極性很低的溶劑。
作為適用于該反應(yīng)的溶劑，可提及的有-芳烴如苯、甲苯、二甲苯等，鹵代芳烴如氯苯、二氯苯等，-脂族烴如環(huán)己烷、ligroin等，-鹵代脂族烴如三氯乙烯、四氯乙烷等。
優(yōu)選的反應(yīng)溶劑為甲苯和二甲苯。
溶劑用量可在很寬范圍內(nèi)變化。就每摩爾酰鹵而言用200-500毫升就足夠了。
用更大量的溶劑將不超出本發(fā)明的范圍，但需要蒸除較大量的溶劑以回收酰基氰。
所述反應(yīng)可在60-150℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度范圍為80-120℃。
所述反應(yīng)在大氣壓下、溶劑蒸汽壓下或惰性氣體壓力下進(jìn)行比較有利。
所述反應(yīng)一般在2小時(shí)內(nèi)完成。然而，為了除去任何痕量的苯甲酰氯，繼續(xù)加熱2-8小時(shí)是有利的。例如，在95℃下優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為5-7小時(shí)。
含氧化烯單元的物質(zhì)有利地是含有2-200個(gè)選自氧化乙烯和氧化丙烯的單元。
例如，一類(lèi)物質(zhì)是含有一個(gè)或多個(gè)下述聚氧化乙烯鏈的物質(zhì)，
其中n或n的總數(shù)為2-200。
氧化乙烯單元可由氧化丙烯單元或這兩種單元的混合物代替。
在合適的聚氧化烯化的衍生物中，可提及的有-下式的分子量為100-4000的簡(jiǎn)單聚乙二醇
-下式的與硬脂酸縮合的聚乙二醇
式中n為20-150，-聚乙二醇的甘油三酯衍生物，-下式的聚氧乙烯化的烷基苯酚，R1
-O(CH2-CH2O)n-CH2-CH2OH式中n為10-200，R1表示最多含20個(gè)碳原子的烷基。
非限制的名單包括具有10個(gè)以上亞乙基單元的所有聚乙二醇衍生物。
可以使用與上述物質(zhì)相似的物質(zhì)，其中氧化乙烯單元可由氧化丙烯單元或氧化乙烯單元和氧化丙烯單元的混合物代替。
所述物質(zhì)的用量為每摩爾酰鹵用0.1-10克，優(yōu)選用量為0.4-2克。
所述物質(zhì)通常被加到反應(yīng)溶劑中，但也可以部分或全部地與純的或用溶劑稀釋的酰鹵一起加入。
當(dāng)反應(yīng)用仔細(xì)脫水過(guò)的反應(yīng)物在嚴(yán)格無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率非常低;必須于反應(yīng)混合物中加入非常少量的極性物質(zhì)如甲酰胺、甘油或乙二醇以獲得高的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
極性物質(zhì)最好在反應(yīng)溶劑中溶解能力很差，但與酰鹵反應(yīng)后必須不會(huì)導(dǎo)致生成酸酐或酸。
最好是使用介電常數(shù)大于30的物質(zhì)，但水除外。
在特別適用的極性物質(zhì)中，可提及的有-甘油CH2OH-CHOH-CH2OH-乙二醇CH2OH-CH2OH-甲酰胺和糖衍生物加入的極性物質(zhì)的量為每摩爾酰鹵0.1-10克。
優(yōu)選用量為每摩爾酰鹵用0.25-2克。
加入極性物質(zhì)的方法必須確保其很好地分布于反應(yīng)混合物之上。
反應(yīng)后，可能過(guò)量的氰化物和所形成的堿金屬鹵化物通過(guò)過(guò)濾除去，將過(guò)濾后的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，得到了純的酰基氰。
下述實(shí)例中，轉(zhuǎn)化率表示相對(duì)于初始量而言酰鹵消耗的量，而產(chǎn)率表示所得酰基氰的摩爾數(shù)與最初存在的酰鹵的摩爾數(shù)之比。
實(shí)例中，濾液的組成以相對(duì)于所用苯甲酰氯的摩爾數(shù)給出。
實(shí)例1將29.4克無(wú)水氰化鈉(0.6摩爾)和0.5克甘油加到裝有150毫升二甲苯和0.5克GAF以商品名AntaroxCO990供應(yīng)的聚氧乙烯化的壬基苯酚的、裝務(wù)有攪拌器和冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，攪拌下加熱至95℃，然后用0.5小時(shí)時(shí)間加入70.3克苯甲酰氯(0.5摩爾)，將溫度在95℃保持6小時(shí)，然后，冷卻、過(guò)濾并用二甲苯洗滌;得到了34.5克無(wú)機(jī)沉淀物和241.9克濾液。
用氣相色相法分析有機(jī)濾液，并用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。
濾液的摩爾組成為苯甲酰氯0.4%苯甲酰氰93.3%苯甲酸酐0.35%苯甲酸0.0%二聚物2.6%也就是說(shuō)，產(chǎn)率為93.3%，苯甲酰氯的轉(zhuǎn)化率為99.6%。
實(shí)例2步驟與實(shí)例1完全相同，只是用等重量的乙二醇代替甘油。
得到了229.1克有機(jī)溶液，按基于初始苯甲酰氯的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，含有苯甲酰氯0.2%苯甲酰氰91.6%苯甲酸酐0.45%苯甲酸0.2%二聚物3.1%
即產(chǎn)率為91.6%，轉(zhuǎn)化率為99.8%。
實(shí)例3步驟與實(shí)例1相同，只是用1.25甲酰胺代替甘油。用1小時(shí)時(shí)間加完苯甲酰氯后，繼續(xù)加熱2小時(shí)，得到33.4克無(wú)機(jī)沉淀物，以及274.5克有機(jī)濾液，它含有苯甲酰氯3.3%苯甲酰氰76.0%苯甲酸酐1.0%二聚物10.0%即產(chǎn)率為76%，轉(zhuǎn)化率為96.7%。
實(shí)例4步驟與實(shí)例1完全相同，只是用0.5克葡萄糖代替甘油。結(jié)果得到的轉(zhuǎn)化率為92%，產(chǎn)率為73.4%，濾液中苯甲酸酐含量為0.65%(摩爾)。
實(shí)例5步驟與實(shí)例1完全相同，只是減少溶劑用量，即用75毫升二甲苯代替150毫升。得到了34.4克無(wú)機(jī)沉淀物和182.2克有機(jī)濾液，它含有芐腈0.1%苯甲酰氯14.8%苯甲酰氰79.0%苯甲酸酐0.8%二聚物3.2%即產(chǎn)率為79%，轉(zhuǎn)化率為85.2%。
實(shí)例6(非本發(fā)明方法)步驟與實(shí)例2完全相同，只是不加AntaroxCO990。
得到了36.6克無(wú)機(jī)沉淀物，以及243.4克有機(jī)濾液，后者含有苯甲酰氯57.8%苯甲酰氰39.5%苯甲酸0.2%苯甲酸酐0.8%二聚物2.5%即產(chǎn)率為39.5%，轉(zhuǎn)化率為42.2%實(shí)例7(非本發(fā)明方法)步驟與實(shí)例1完全相同，只是不加極性衍生物。得到了30.8克無(wú)機(jī)沉淀物，以及229克有機(jī)濾液，后者含有(摩爾%)苯甲酰氯68.2%苯甲酰氰23.8%苯甲酸0.3%苯甲酸酐0.5%實(shí)例8步驟與實(shí)例1完全相同，只是用同樣重量的含150個(gè)亞乙基單元的聚乙二醇甘油三酯(ATLAS以商品名G1295銷(xiāo)售)代替AntaroxCO990。
得到了34.9克無(wú)機(jī)沉淀物，以相對(duì)于初始苯甲酰氯的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，有機(jī)濾液含有芐腈0.2%苯甲酰氯1.9%
苯甲酰氰92.3%苯甲酸酐0.45%二聚物2.5%即產(chǎn)率為92.3%，轉(zhuǎn)化率為98.1%
權(quán)利要求
1.一種合成式(Ⅰ)所示的?；璧姆椒ǎ?br> 式中R為含1-8個(gè)碳原子的烷基、含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基或可與苯環(huán)稠合的雜環(huán)基，所有這些R基團(tuán)可被任意取代，該方法包括使式(Ⅱ)的酰鹵與堿金屬氰化物反應(yīng)，
式中R具有上述定義，X表示鹵素，該方法的特征在于所述反應(yīng)在下述條件下進(jìn)行a)在無(wú)水溶劑介質(zhì)中，b)在含氧化烯單元的物質(zhì)存在下，c)在極性物質(zhì)(水除外)存在下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于堿金屬氰化物的用量為每摩爾酰鹵用1-2摩爾，優(yōu)選用量為1-1.25摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于最好使用氰化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于最好用二甲苯或甲苯作為溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含氧化烯單元的物質(zhì)含有2-200個(gè)選自氧化乙烯和氧化丙烯的單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于含氧化烯單元的物質(zhì)的量為每摩爾酰鹵用0.1-10克，最好為0.4-2克。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于極性物質(zhì)選自甘油、乙二醇、甲酰胺和糖衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于極性物質(zhì)的用量為每摩爾酰鹵用0.1-10克，最好為0.25-2克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酰鹵為苯甲酰氯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于溶劑的用量為每摩爾酰鹵用200-500毫升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成式R-C(O)-CN的?；?其中R表示烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基)的方法，它包括使式R-C(O)-X的酰鹵(其中R具有上述定義，X表示鹵素)與堿金屬氰化物反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)在下述條件下進(jìn)行a)在無(wú)水溶劑介質(zhì)中，b)在含氧化烯單元的物質(zhì)存在下，c)在極性物質(zhì)(水除外)存在下。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1047282SQ90103730
公開(kāi)日1990年11月28日 申請(qǐng)日期1990年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月19日
發(fā)明者米歇爾·迪維克, 皮埃爾·特里埃 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司