一種從乙酸與c4反應(yīng)后的混合物中分離未反應(yīng)的c4的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中分離未反應(yīng)的C4的方法，該方法包括：將乙酸與C4反應(yīng)后的混合物送入常壓操作的脫輕組分塔，未反應(yīng)的C4輕組分氣化后從塔頂抽出送入壓縮機(jī)液化成液相，部分液化后的C4作為塔頂回流，另一部分作為產(chǎn)品采出；乙酸、乙酸仲丁酯及C8烴則落入塔底，采出后進(jìn)一步分離。該方法在常壓下操作，降低了塔頂和塔底的溫度，降低了塔底重沸器加熱熱源的要求，同時，帶壓操作改常壓操作，C4輕組分分離更完全，采用壓縮機(jī)壓縮后的液相回流，降低了塔頂溫度，減少了塔頂帶酸的可能，經(jīng)分離后的塔底物料中不含C4組分，消除了C4輕組分在后續(xù)分離塔中累積后對分離塔操作帶來波動的影響。
【專利說明】一種從乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中分離未反應(yīng)的C4的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及從乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中分離未反應(yīng)的C4的方法，尤其涉及一 種采用常壓精餾塔從乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中分離未反應(yīng)的C4的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸仲丁酯又稱為醋酸仲丁酯、乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四種同分異構(gòu)體之 一，為無色，易燃，帶有水果香味的液體，與其它同分異構(gòu)體的性能相似，對多種合成樹脂及 天然樹脂具有優(yōu)良的溶解能力。廣泛用于涂料、油墨、膠黏劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、精細(xì)化工以 及油品等行業(yè)。現(xiàn)有的制備乙酸仲丁酯的方法主要采用C4烯烴為原料，與乙酸反應(yīng)得到乙 酸仲丁酯，該方法原料來源廣且價廉、經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)境友好，是一項較為成熟的工藝。采用 C4烯烴與乙酸反應(yīng)產(chǎn)物中，含有大量未反應(yīng)的C4,現(xiàn)有文獻(xiàn)中對這部分未反應(yīng)組分的分離 已經(jīng)有一些研宄。
[0003] 中國發(fā)明專利200710035658. 6中公開了一種從乙酸與丁烯或混合C4反應(yīng)后的 混合物中分離乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：（1)將乙酸與丁烯或混合C4反應(yīng)后的混合 物輸入閃蒸塔，通過閃蒸從閃蒸塔頂脫除未反應(yīng)的丁烯或混合C4及輕組分，乙酸、乙酸仲 丁酯落入塔底；在閃蒸過程中，閃蒸塔底部溫度控制在140-220°C ;閃蒸塔頂部溫度控制 在40-90°C ;閃蒸塔頂壓力控制在0.30-1.20MPa;(2)閃蒸塔底產(chǎn)物進(jìn)入乙酸與乙酸仲丁 酯分離塔，在常壓或減壓的條件下，通過精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸仲丁酯從分 離塔頂餾出，乙酸落入分離塔底，在常壓操作條件下，乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力 為100-150KPa，溫度為112-135°C ;乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為100_120KPa，溫 度為95-118? ;在減壓操作條件下，乙酸與乙酸仲丁酯分離塔底部壓力為2-99KPa，溫度為 25-120°C ;乙酸與乙酸仲丁酯分離塔頂部壓力為l_99KPa，溫度為20-1KTC ;(3)將乙酸與 乙酸仲丁酯分離塔頂餾出物料輸入精制塔，通過精餾得到乙酸仲丁酯，精制塔底部溫度控 制在112-135°C;精制塔頂部溫度控制在不低于87°C。以上專利中提到對未反應(yīng)C4輕組分 的分離，采用閃蒸塔進(jìn)行分離，閃蒸塔底部溫度控制在140_220°C，閃蒸塔頂部溫度控制在 40-90°C，閃蒸塔頂壓力控制在0· 30-1. 20Mpa。
[0004] 中國發(fā)明專利200710192465. 1中公開了一種帶產(chǎn)物分離工藝的制備乙酸仲丁酯 的方法，其特征在于：反應(yīng)在由一個塔釜、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個精餾段和一個塔 頂回流冷凝器組成的催化蒸餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)段中裝填一種催化劑，乙酸從催化蒸餾塔的 上部精餾段進(jìn)入塔內(nèi)，混合C4或丁烯從催化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入塔內(nèi)，兩者在催化劑 表面逆流接觸并進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)的混合C4或丁烯從催化蒸餾塔塔頂蒸出，反應(yīng)后的產(chǎn) 物混合物從催化蒸餾塔塔底流出并送入共沸精餾塔；向共沸精餾塔中加入共沸劑，共沸精 餾塔塔頂餾出物自然分層，共沸劑或共沸劑與部分乙酸仲丁酯回流入共沸精餾塔塔頂；攜 帶少量共沸劑的乙酸仲丁酯進(jìn)入精制塔，在精制塔中精餾后得到乙酸仲丁酯；共沸劑為任 意一種能與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸點(diǎn)與乙酸的沸點(diǎn)相差l〇°C以上的物質(zhì)。共 沸精餾塔塔底物料可循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。其中，催化蒸餾塔的操作條件為：塔頂壓力控制 在0. 30-1. 20Mpa，塔頂溫度控制在40-90 °C，反應(yīng)段中部溫度控制在50-150 °C，塔釜溫度 控制在140-220°C，回流比為0. 1-10,乙酸和丁烯摩爾比為0. 7:1-3. 0:1，乙酸進(jìn)料空速為 0. 1-10. Ohr'本發(fā)明具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、分離精制工序簡單、成本小、能耗低、原料利用率 尚等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 中國發(fā)明專利CN200710192464. 7公開了一種一種帶產(chǎn)物分離和回收工藝的制備 乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：反應(yīng)在由一個塔釜、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個精餾 段和一個塔頂回流冷凝器組成的催化蒸餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)段中裝填一種催化劑，乙酸從催 化蒸餾塔的上部精餾段進(jìn)入塔內(nèi)，混合C4或丁烯從催化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入塔內(nèi)，兩 者在催化劑表面逆流接觸并進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)的混合C4或丁烯從催化蒸餾塔塔頂蒸出，反 應(yīng)后的產(chǎn)物混合物從催化蒸餾塔塔底流出并送入共沸精餾塔；向共沸精餾塔中加入共沸 劑a進(jìn)行共沸精餾，共沸精餾塔塔頂餾出物自然分層，共沸劑a或共沸劑a與部分乙酸仲 丁酯回流入共沸精餾塔塔頂，攜帶少量共沸劑a的乙酸仲丁酯從共沸精餾塔塔頂餾出后進(jìn) 入精制塔，在精制塔中精餾后得到乙酸仲丁酯；共沸精餾塔下部采出餾分送入酸濃縮塔， 在酸濃縮塔中加入共沸劑b進(jìn)行共沸精餾后，以乙酸為主的底部采出物循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)再 利用；所述共沸劑a為任意一種能與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸點(diǎn)與乙酸的沸點(diǎn)相 差KTC以上的物質(zhì)，所述共沸劑b為任意一種能與共沸劑a形成共沸物，且其共沸點(diǎn)與乙 酸的沸點(diǎn)相差l〇°C以上的酯類物質(zhì)或芳烴。其中，催化蒸餾塔的操作條件為：塔頂壓力控 制在0. 30-1. 20Mpa，塔頂溫度控制在40-90°C，反應(yīng)段中部溫度控制在50-150°C，塔釜溫度 控制在140-220°C，回流比為0. 1-10,乙酸和丁烯摩爾比為0. 7:1-3. 0:1，乙酸進(jìn)料空速為 0. 1-10. Ohr^10
[0006] 中國發(fā)明專利CN200710200148. X中公開了一種從乙酸與混合C4反應(yīng)后的混合 物中分離乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：（1)乙酸與混合C4反應(yīng)后的混合物進(jìn)入閃蒸塔， 通過閃蒸從閃蒸塔頂脫除未反應(yīng)的混合C4及輕組分；（2)閃蒸塔底產(chǎn)物進(jìn)入共沸精餾塔， 加入共沸劑A，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離；（3)共沸精餾塔頂物料進(jìn)入精制 塔，通過精餾得到乙酸仲丁酯；(4)當(dāng)從共沸精餾塔下部采出的乙酸含共沸劑A的量對反 應(yīng)的進(jìn)行造成影響或?qū)Υ呋瘎┗钚院褪褂脡勖斐捎绊憰r，共沸精餾塔下部物料進(jìn)入酸濃 縮塔，加入共沸劑B，經(jīng)過再一次的共沸精餾，將乙酸濃縮，乙酸經(jīng)濃縮后循環(huán)利用；或：當(dāng) 從共沸精餾塔下部采出的乙酸含共沸劑A的量不會對反應(yīng)的進(jìn)行造成影響，也不會對催化 劑活性和使用壽命造成影響時，共沸精餾塔下部物料直接循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)再利用。其中， 閃蒸塔底部溫度控制在140_220°C，閃蒸塔頂部溫度控制在40-90°C，閃蒸塔頂壓力控制在 0. 30-1. 20Mpa〇
[0007] 中國發(fā)明專利CN200710035906. 7中公開了一種乙酸仲丁酯的制備方法，其特征 在于：反應(yīng)在由一個塔釜、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個精餾段和一個塔頂回流冷凝器組 成的催化蒸餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)段中裝填一種催化劑，乙酸從催化蒸餾塔的上部精餾段進(jìn)入 塔內(nèi)，混合C4或丁烯從催化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入塔內(nèi)，兩者在催化劑表面逆流接觸， 并反應(yīng)生成乙酸仲丁酯，未反應(yīng)混合C4或丁烯從塔頂蒸出，產(chǎn)物混合物從塔底流出。所述 催化蒸餾塔的操作條件為：塔頂壓力控制在〇. 30-1. 20Mpa，塔頂溫度控制在40-90°C，反應(yīng) 段中部溫度控制在50-150°C，塔釜溫度控制在140-220°C，回流比為0. 1-10,乙酸和丁烯摩 爾比為〇· 7:1-3. 0:1，乙酸進(jìn)料空速為0· 1-10. Ohr'
[0008] 以上專利中，在未反應(yīng)輕組分的分離過程中，為了能夠保證分離過程中的C4輕組 分和其他組分保持液態(tài)，閃蒸塔或催化蒸餾塔必須帶壓操作，同時，塔底溫度不宜過高或過 低，過高則易將乙酸仲丁酯和乙酸蒸到塔頂，過低則易將未反應(yīng)的C4組分和其他輕組分不 能完全蒸到閃蒸塔頂，因此塔底溫度不宜低于140°C，這樣導(dǎo)致塔底溫度太高，對熱源要求 也較高，能耗也較高，同時高溫高壓對于設(shè)備的要求也較高。同時，由于物質(zhì)的相對揮發(fā)度 隨著壓力的升高而逐漸變小，因此，帶壓操作的閃蒸塔或催化蒸餾塔中，C4組分相對于乙酸 的相對揮發(fā)度降低，C4組分和乙酸的分離并不完全，塔頂分離后的輕組分中仍舊夾帶有少 量的乙酸，而塔底物料中也夾帶有少量的碳四。由于分離后的C4輕組分中含有少量乙酸， 因此，C4輕組分進(jìn)行外送前需要進(jìn)行除酸處理，以防對后續(xù)管線和設(shè)備造成腐蝕，同時，由 于分離后的塔底物料中含有少量的C4輕組分，這部分C4輕組分會帶入后續(xù)的分離步驟，并 在后續(xù)的分離塔中進(jìn)行累積，并對后續(xù)分離塔的操作壓力和分離效率造成影響，造成不必 要的物料損耗和分離能耗。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種使乙酸與C4反應(yīng)后的物料中 的未反應(yīng)的C4輕組分能夠分離完全，并使分離后的塔底物料中不帶C4組分、顯著降低能耗 的分離方法。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人反復(fù)深入研宄，結(jié)果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將 將乙酸與C4反應(yīng)后的混合物送入常壓操作的脫輕組分塔，并且將從塔頂抽出的未反應(yīng)C4 輕組分壓縮液化為液相，一部分回流，一部分采出，可以解決上述技術(shù)難題，由此完成了本 發(fā)明。
[0011] 因此，本發(fā)明提供了 一種從乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中分離未反應(yīng)的C4的方法， 所述混合物中含有乙酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烴，該方法包括：
[0012] 將乙酸與C4反應(yīng)后的混合物送入常壓操作的脫輕組分塔，未反應(yīng)的C4輕組分氣 化后從塔頂抽出送入壓縮機(jī)液化成液相，部分液化后的C4作為塔頂回流，另一部分作為產(chǎn) 品米出；
[0013] 乙酸、乙酸仲丁酯及C8烴則落入塔底，經(jīng)塔釜采出后進(jìn)行進(jìn)一步的分離。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)中，在未反應(yīng)輕組分的分離過程中，為了能夠保證分離過程中的C4輕組 分和其他組分保持液態(tài)，脫輕組分塔采用帶壓操作，操作壓力為〇. 3MPa-l. 2MPa之間，本發(fā) 明中克服本領(lǐng)域中的技術(shù)偏見，采用常壓操作。由于物質(zhì)的相對揮發(fā)度隨著壓力的升高而 逐漸變?。ㄈ绫?所示），因此將脫輕組分塔由帶壓操作改為常壓操作時，碳四與乙酸之間 的相對揮發(fā)度加大，因此較帶壓操作的工藝，常壓操作的脫輕組分塔分離較果更好，經(jīng)分離 后塔頂物料C4輕組分不含乙酸，同時塔底物料中不含C4輕組分。
[0015] 表1不同壓力下C4相對于乙酸的相對揮發(fā)度
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種從乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中分離未反應(yīng)的C4的方法，所述混合物中含有乙 酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烴，該方法包括： 將乙酸與C4反應(yīng)后的混合物送入常壓操作的脫輕組分塔，未反應(yīng)的C4輕組分氣化后 從塔頂抽出送入壓縮機(jī)液化成液相，部分液化后的C4作為塔頂回流，另一部分作為產(chǎn)品采 出； 乙酸、乙酸仲丁酯及C8烴則落入塔底，經(jīng)塔釜采出后送入共沸精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的分 離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脫輕組分塔的塔頂溫度 為-30-20°C，塔底溫度為100_130°C，回流比為0. 5-20,理論塔板數(shù)為10-60塊。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的脫輕組分塔的塔頂溫度 為-20-10°C，塔底溫度為110_120°C，回流比為1-10,理論塔板數(shù)為20-50塊。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙酸與C4反應(yīng)后的混合物 中乙酸的含量為5wt% -60wt%，乙酸仲丁酯的含量為10wt% -80wt%，C4的含量為 lwt % _30wt %，C8 徑含量為 0? lwt % _10wt %。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的乙酸與C4反應(yīng)后的混合物 中乙酸的含量為15wt% -50wt%，乙酸仲丁酯的含量為30wt% -70wt%，C4的含量為 2wt % _20wt %，C8 徑含量為 0? 5wt % _5wt %。
6. -種從乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法，所述混合物中含有乙 酸、乙酸仲丁酯、C4和C8烴，該方法包括： 將乙酸與C4反應(yīng)后的混合物送入常壓操作的脫輕組分塔，未反應(yīng)的C4輕組分氣化后 從塔頂抽出送入壓縮機(jī)液化成液相，部分液化后的C4作為塔頂回流，另一部分作為產(chǎn)品采 出，乙酸、乙酸仲丁酯及C8烴則落入塔底，經(jīng)塔釜采出后送入共沸精餾塔； 在共沸精餾條件下，將共沸劑水加入共沸精餾塔，乙酸仲丁酯、水、C8烴從塔頂蒸出后 經(jīng)冷凝分層，將部分油相進(jìn)行回流，部分油相送入精制塔，塔底物料乙酸循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)； 在精制塔中，水、C8烴從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝分層后油相部分進(jìn)行回流，部分作為副產(chǎn)品 混合酯排出，乙酸仲丁酯則落入塔底，通過側(cè)線采出后送入產(chǎn)品罐。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的脫輕組分塔的塔頂溫度 為-30-20 °C，優(yōu)選為-20-10 °C，塔底溫度為100-130 °C，優(yōu)選為110-120 °C，回流比為 0. 5-20,優(yōu)選為1-10,理論塔板數(shù)為10-60塊，優(yōu)選為20-50°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的乙酸與C4反應(yīng)后的混合物中乙酸 的含量為5wt% -60wt%，優(yōu)選為15wt% -50wt%，乙酸仲丁醋的含量為10wt% -80wt%， 優(yōu)選為30wt % -70wt %，C4的含量為lwt % -30wt %，優(yōu)選為2wt % -20wt %，C8徑含量為 0? lwt% _10wt%，優(yōu)選為 0? 5wt% _5wt%。
9. 一種乙酸與C4反應(yīng)后的混合物的分離與精制系統(tǒng)，其包括：閃蒸塔、共沸精餾塔、精 制塔，其中，閃蒸塔包括乙酸與C4反應(yīng)后的混合物進(jìn)料管線，閃蒸塔塔頂出口連接有未反 應(yīng)輕組分輸出管線，閃蒸塔塔底出口通過管道與共沸精餾塔的進(jìn)口連接，共沸精餾塔的塔 底出口連接有乙酸輸出管線，共沸精餾塔的塔頂出口通過管道與精制塔的進(jìn)口連接，精制 塔的塔底出口連接有乙酸仲丁酯產(chǎn)品輸出管線，精制塔的塔頂出口連接有產(chǎn)品副產(chǎn)物混合 酯輸出管線； 閃蒸塔頂具有壓縮機(jī)和回流罐，塔底具有再沸器；共沸精餾塔、精制塔各自具有塔頂冷 凝器和回流罐以及塔底再沸器。
【文檔編號】C07C11/09GK104496808SQ201510015886
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月13日
【發(fā)明者】黃能武, 胡先念, 劉郁東, 張小明 申請人:湖南中創(chuàng)化工股份有限公司