一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法
【專利摘要】一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，涉及丙烯的制備方法。將催化劑加熱至400～700℃，并保持10～120min，再通入反應(yīng)混合氣體，經(jīng)過催化劑床層反應(yīng)得產(chǎn)物丙烯，所述反應(yīng)混合氣體包括丙烷、氧氣、鹵化氫氣體和惰性氣體。在反應(yīng)體系中引入少量鹵化氫即可有效地活化丙烷，丙烯選擇性高于80％，丙烯單程收率接近50％，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有丙烷直接脫氫和丙烷氧化脫氫的性能，且反應(yīng)過程溫和，在鹵化氫共存下丙烷氧化脫氫制丙烯的深度氧化反應(yīng)受到極大抑制，丙烯選擇性大幅度提升，解決了高丙烷轉(zhuǎn)化率下丙烯選擇性較低的難題。且鹵化氫可回收并循環(huán)使用，能耗低，所采用的催化劑為非貴金屬催化劑，且在反應(yīng)過程組成保持穩(wěn)定。
【專利說明】一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯的制備方法，尤其是涉及一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是僅次于乙烯的極為重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯 酸及其脂類、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、異丙醇、苯酚、丙酮、丁醇和辛醇等重要化工產(chǎn) 品?，F(xiàn)階段，丙烯的生產(chǎn)主要作為副產(chǎn)物來源于生產(chǎn)乙烯的烴的水蒸氣裂解和石腦油流化 床催化裂化（FCC)過程。近年來，受丙烯衍生物消耗快速增長的拉動，丙烯需求持續(xù)上升， 我國的丙烯供需矛盾日益突出。
[0003] 近年來一些生產(chǎn)丙烯的新技術(shù)得到了越來越多的應(yīng)用，如丙烷直接脫氫（PDH)、甲 醇制烯烴（MTO)以及甲醇制丙烯（MTP)，已成為增產(chǎn)丙烯的重要途徑。迄今，我國已有多套 H)H、MTO及MTP裝置投產(chǎn)。但這些新技術(shù)也存在一些問題，如PDH的過程受到熱力學(xué)平衡 的控制，反應(yīng)條件苛刻（高溫，1000K)，單程收率不高于30%，而且存在催化劑失活等問題， 需重復(fù)再生，大大增加了該過程的成本。MTO和MTP為新型的煤化工技術(shù)，經(jīng)歷煤制合成氣、 合成氣制甲醇及甲醇制烯烴的多步過程，總投資成本高，且催化劑也存在失活的問題，更為 重要的是從煤出發(fā)的過程往往伴隨高水耗及CO 2排放問題；若以外購甲醇為原料，則經(jīng)濟性 和競爭力將大幅度下降。
[0004] 丙烷氧化脫氫（ODH)作為一種制丙烯的新途徑，可以克服熱力學(xué)平衡的限制在更 為溫和的反應(yīng)溫度下（〈800K)獲得高的轉(zhuǎn)化率，且催化劑不需頻繁再生，因此備受研宄者 的廣泛關(guān)注。近年來，有關(guān)丙烷氧化脫氫研宄已較為深入。已報道的高性能催化劑包括釩 基、鉬基、鉻基和鎳基催化劑等。如V/MgO催化劑在500°C時的丙烷轉(zhuǎn)化率為22. 5%，丙烯選 擇性為59. 8% (J. Catal. 1987, 105,483);以MCF為載體負(fù)載V的催化劑上，在550°C時丙烷 轉(zhuǎn)化率為40. 8%，丙烯選擇性為68. 5%，丙烯收率達(dá)28%左右（J. Catal. 2006, 239, 125); 已報道的具有最佳性能的催化劑3% Cs20/2Ce02/CeF3，其在500°C時丙烷轉(zhuǎn)化率為53. 4%， 丙烯選擇性為67. 5%，收率達(dá)36% (Catal. Today. 1999, 51，161)。鎳基催化劑是一類具 有較好低溫催化活性的丙烷氧化脫氫催化劑（見中國專利CN1557546A、CN101543781A、 CN101219389A、CN102294251A)，如 CN1557546A 公開了一種含 Ce、Ni 的納米復(fù)合催化劑，在 反應(yīng)溫度為300°C時，丙烷轉(zhuǎn)化率為52%，丙烯選擇性為31.7% ;CN 101219389A公開了一 種含NiO的雜多酸堿（土）金屬鹽復(fù)合催化劑，丙烯收率達(dá)20%。
[0005] 盡管丙烷氧化脫氫制丙烯的研宄已取得一定的成果，但由于該反應(yīng)易發(fā)生深度氧 化生成COx，丙烯收率基本不高于30%。在高烷烴轉(zhuǎn)化率下獲得高烯烴選擇性仍極具挑戰(zhàn) 性。如能進(jìn)一步發(fā)展丙烷制丙烯的新方法或新途徑，提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，該過程 將更具經(jīng)濟性和競爭力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供具有尚選擇性和尚收率的一種從丙燒氧化脫氛制備丙條的方法。
[0007] 所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法的化學(xué)方程式為：
[0008] Catalyst CHXH2CEi + 1/2 O2 -? CHXH=CH, + H7O HX
[0009] 所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，具體步驟如下：
[0010] 將催化劑加熱至400?700°C，并保持10?120min，再通入反應(yīng)混合氣體，經(jīng)過催 化劑床層反應(yīng)得產(chǎn)物丙烯，所述反應(yīng)混合氣體包括丙烷、氧氣、齒化氫氣體和惰性氣體。 [0011] 所述加熱可將催化劑在空氣或者氧氣和氮氣的混合氣體中從室溫以不高于 20°C HiirT1的升溫速率加熱，優(yōu)選以不高于5?10°C min的升溫速率加熱至500?600°C， 并保持10?60min。
[0012] 所述催化劑的化學(xué)組成可為稀土氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、 VIII族金屬氧化物、IB族金屬氧化物、VA族金屬氧化物等中的至少一種。
[0013] 所述稀土氧化物可選自 La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd 2O3、Sm2O3、Eu2O 3、Dy2O3、Er2O3等中的 至少一種；所述VB族金屬氧化物可選自V 205、Nb205、Ta2O 5等中的至少一種；所述VIB族金 屬氧化物可選自Cr203、M〇0 3、WO3等中的至少一種；所述VIII族金屬氧化物可選自Fe 304、 C〇304、Ni2O3等中的至少一種；所述IB族金屬氧化物可為CuO等；所述VA族金屬氧化物可 選自Bi 203、Sb2O3等中的至少一種。
[0014] 所述反應(yīng)混合氣體的組成按體積百分比可為丙烷1. 5%?20%，氧氣1. 5%? 40%，鹵化氫1. 5%?10%，余量為惰性氣體。
[0015] 所述鹵化氫可選自HCl、HBr、HI等中的至少一種。
[0016] 所述惰性氣體可采用氮氣等。
[0017] 所述反應(yīng)混合氣體的空速為1800?300001Γ1，反應(yīng)溫度為300?600°C。
[0018] 本發(fā)明所提供的從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，可用于固定床反應(yīng)過程，也可 用于流化床反應(yīng)過程。
[0019] 與現(xiàn)有丙烷制丙烯的技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的方法創(chuàng)新性地引入氫鹵酸，促進(jìn) 了丙烷的活化，所產(chǎn)生的有益效果體現(xiàn)在以下方面：
[0020] (1)在鹵化氫共存下丙烷氧化脫氫制丙烯的深度氧化反應(yīng)受到極大抑制，丙烯選 擇性大幅度提升，解決了高丙烷轉(zhuǎn)化率下丙烯選擇性較低的難題。
[0021] (2)優(yōu)化的反應(yīng)條件下，丙烯選擇性高于80 %，丙烯單程收率可達(dá)50 %，遠(yuǎn)高于氧 化脫氫和直接脫氫的催化性能。
[0022] (3)在鹵化氫用量較低時即可獲得上述有益效果，且鹵化氫可回收并循環(huán)使用。
[0023] (4)該過程反應(yīng)條件溫和（溫度低于600°C)，相比于丙烷直接脫氫反應(yīng)，能耗大幅 度降低。
[0024] (5)所采用的催化劑為非貴金屬催化劑，價格低廉，且在反應(yīng)過程組成保持穩(wěn)定。
[0025] 綜上，使用本發(fā)明所提供的從丙烷氧化脫氫制丙烯的新方法，丙烯選擇性和收率 遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)的性能，催化劑成本低廉，過程溫和且鹵化氫可循環(huán)使用，具有良好的工業(yè) 應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0026] 下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法。
[0027] 實施例1
[0028] 取I. 0g30?60目的商品La2O3催化劑，裝入石英反應(yīng)管中（內(nèi)徑IOmm)，在流速 為200ml HiirT1的空氣氣氛下，以10°C min η的升溫速率從室溫開始加熱至500°C并保持 60min，再以200ml rnirT1的氮氣吹掃60min。催化反應(yīng)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條 件為：反應(yīng)氣體丙燒、氧氣、氯化氫、氮氣，流速分別為20ml InirT1JOml min'lOml mirT1、 40ml mirT1，反應(yīng)溫度為50(TC，常壓。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。具體反應(yīng) 性能列于表1中。
[0029] 表 I La2O3催化劑的催化性能（T = 50(TC，HC1) (% )

【權(quán)利要求】
1. 一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于其具體步驟如下： 將催化劑加熱至400?700°C，并保持10?120min，再通入反應(yīng)混合氣體，經(jīng)過催化劑 床層反應(yīng)得產(chǎn)物丙烯，所述反應(yīng)混合氣體包括丙烷、氧氣、齒化氫氣體和惰性氣體。
2. 如權(quán)利要求1所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述加熱是將 催化劑在空氣或者氧氣和氮氣的混合氣體中從室溫以不高于20°C mirT1的升溫速率加熱。
3. 如權(quán)利要求1所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述加熱是將 催化劑加熱至500?600°C，并保持10?60min。
4. 如權(quán)利要求2所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述加熱是將 催化劑在空氣或者氧氣和氮氣的混合氣體中從室溫以不高于5?10°C min的升溫速率加 熱。
5. 如權(quán)利要求1所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述催化劑的 化學(xué)組成為稀土氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIII族金屬氧化物、IB族金 屬氧化物、VA族金屬氧化物中的至少一種。
6. 如權(quán)利要求5所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述稀土氧化 物選自 La203、Ce02、Pr203、Nd 203、Sm203、Eu20 3、Dy203、Er203中的至少一種；所述 VB 族金屬氧 化物可選自V205、Nb205、Ta20 5中的至少一種；所述VIB族金屬氧化物可選自Cr 203、M〇03、W03中的至少一種；所述VIII族金屬氧化物可選自Fe304、Co30 4、Ni203中的至少一種；所述IB族 金屬氧化物可為CuO ;所述VA族金屬氧化物可選自Bi203、Sb203中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求1所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合 氣體的組成按體積百分比為丙烷1. 5%?20%，氧氣1. 5%?40%，鹵化氫1. 5%?10%， 余量為惰性氣體。
8. 如權(quán)利要求1或7所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述鹵化 氫選自HCl、HBr、HI中的至少一種。
9. 如權(quán)利要求1所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述惰性氣體 采用氮氣。
10. 如權(quán)利要求1所述一種從丙烷氧化脫氫制備丙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)混 合氣體的空速為1800?300001T1，反應(yīng)溫度為300?600°C。
【文檔編號】C07C11/06GK104447164SQ201410834215
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月29日
【發(fā)明者】康金燦, 解泉華, 張慶紅, 郁風(fēng)馳, 王野 申請人:廈門大學(xué)