一種用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯mfi型分子篩催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于催化劑及其制備領(lǐng)域，涉及一種含有雜原子的分子篩催化劑及其制備方法，具體為一種用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑及其制備方法。其中該催化劑以催化劑本身質(zhì)量計(jì)，包括以下重量百分含量的組分：60%～98%重量份的MFI型雜原子分子篩，0.15%-0.4%重量份的主活性組分，0.05%-2%重量份的雜元素改性劑，5%-30%重量份的粘結(jié)劑，2%-15%重量份的助擠劑，以上各組分的質(zhì)量百分含量之和為100%。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的丙烷脫氫活性和穩(wěn)定性，而且制備工藝簡(jiǎn)單，成本更低，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑及其制備領(lǐng)域，涉及一種含有雜原子的分子篩催化劑及其制備 方法，具體為一種用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料之一，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中具占據(jù)著重要地 位。全球消費(fèi)高達(dá)9000萬(wàn)噸，其中用于聚丙烯占58%，用于丙烯腈、羰基合成醇、環(huán)氧丙烷 和異丙苯分別約占1〇%、8%、7%和6%左右。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的 需求也逐年俱增。因此尋求高效合理的工業(yè)規(guī)模的丙烯增產(chǎn)新技術(shù)，已成為我國(guó)和全球化 工企業(yè)的迫切需要。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和成熟度指標(biāo)，丙烷脫氫（PDH)技術(shù)是目前最有競(jìng)爭(zhēng) 力的丙烯工藝。丙烷脫氫技術(shù)具有22年歷史和超過(guò)20套順利運(yùn)行的商業(yè)化裝置；歷史數(shù) 據(jù)表明相關(guān)裝置的單噸凈利潤(rùn)在1000元以上。該工藝的關(guān)鍵是研發(fā)高效的丙烷脫氫催化 劑。
[0003] Pt-Sn/ Y -Al2O3催化劑用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng) 的研究，得到了許多重要的成果，國(guó)內(nèi)外多家研究單位都申請(qǐng)了相關(guān)的丙烷脫氫專(zhuān)利。 其中涉及到以Al2O3為載體，以Pt-Sn為活性組分的丙烷脫氫催化劑的制備方法的專(zhuān)利有 CN1033949A、CN1265878C、CN102049267A、CN101003458A、CN102698750 A 等。隨著研究的 深入，用具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的物質(zhì)作為催化劑載體引起了人們的關(guān)注。采用分子篩類(lèi) 的載體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Y-Al2O3催化劑的載體，存在著以下優(yōu)點(diǎn)：首先與Y-Al2O 3相比，分子 篩的比表面積較大，使Pt組分在催化劑表面充分分散，這對(duì)于提高催化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定 性具有重要的作用；其次，分子篩的孔口較多，孔道相對(duì)較短，使得分子篩表面被積炭完全 堵塞的可能性較小，有利于提高催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。最后，分子篩的硅鋁比可控，可以調(diào)變 載體的酸量。CN 10972664A涉及到一種以骨架含SnAl雙金屬的AlSn-SBA-15分子篩為載 體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，在評(píng)價(jià)20h后丙烷轉(zhuǎn)化率33%.丙烯選擇性96%，但并未涉 及到其單程使用壽命；CN102389831A涉及到一種以介孔分子篩MCM-41為載體丙烷脫氫催 化劑，反應(yīng)IOh后丙烷轉(zhuǎn)化率在32%左右，但專(zhuān)利并未涉及到其丙烯選擇性和其單程使用壽 命。CN101066532A涉及到一種采用骨架含Sn的ZSM-5分子篩作為丙烷脫氫催化劑，丙烯 選擇性最高可達(dá)99%，但是其單程壽命專(zhuān)利中最長(zhǎng)為100h。CN101380587A中涉及到一種采 用骨架含稀土元素金屬的分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，通過(guò)分步浸漬堿或堿土金屬、 Pt-Sn改性劑，丙烷轉(zhuǎn)化率最高30. 5%，丙烯選擇性97%，單程使用壽命較長(zhǎng)為500h，但是催 化劑中貴金屬Pt含量較高為0. 5%，制備流程長(zhǎng)，催化劑成本較高；CN101513613A涉及到一 種采用多組分雜原子ZMS-5分子篩，通過(guò)分步浸漬堿或堿土金屬、Pt-Sn改性劑，作為丙烷 脫氫催化劑，丙烷轉(zhuǎn)化率為30%，丙烯選擇性最高98%，催化劑單程壽命較長(zhǎng)，但同樣存在貴 金屬Pt含量較高（0. 5%)，制備工藝復(fù)雜，催化劑成本較高的問(wèn)題。
[0004] 從上述描述中可以看出，以分子篩為載體、Pt為活性組分的丙烷脫氫催化劑，對(duì)環(huán) 境友好，而且表現(xiàn)出了優(yōu)良的脫氫活性，但是仍舊存在一些問(wèn)題，改進(jìn)空間巨大。本發(fā)明的 提供的催化劑則在MFI型分子篩載體的骨架中同時(shí)引入Sn和過(guò)渡金屬，并采用共浸方式一 次引入其它改性劑和較低含量的Pt。催化劑用于丙烷脫氫具有更好的脫氫活性和穩(wěn)定性， 而且制備工藝簡(jiǎn)單，成本更低，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，提供一種具有較好的丙烷脫氫活性、丙烯 選擇性和穩(wěn)定性，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，具有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的一種用于 丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑。
[0006] 本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供以上這種催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)： 一種用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑，以催化劑本身質(zhì)量計(jì)，該催化劑 包括以下質(zhì)量百分含量的組分：60%?98%的MFI型雜原子分子篩，0. 15%-〇. 4%的主活性組 分，0. 05%-2%的雜元素改性劑，5%-30%的粘結(jié)劑，2%-15%的助擠劑，以上各組分的質(zhì)量百分 含量之和為100%。
[0008] 所述的MFI型雜原子分子篩為采用水熱合成制備的雙組分雜原子分子篩，其中一 雜原子組分為Sn,另一雜原子為過(guò)渡金屬Fe、Zn、Ni、Co、Mn中的任意一種；以催化劑的質(zhì) 量百分含量計(jì)，其中Sn元素含量為0. 5%-2%，過(guò)渡金屬含量為0. 05%-1. 5%。
[0009] 所述的主活性組分為貴金屬Pt,貴金屬Pt的來(lái)源為氯鉬酸。所述的雜元素改性劑 為L(zhǎng)i、Na、K、Ca中的任意一種或兩種的混合物，質(zhì)量百分比為0. 3%-1. 5% ;上述Li、Na、K、Ca 來(lái)源為其硝酸鹽或氯化物。所述的粘結(jié)劑選自敘永瓷土、r-氧化鋁、擬薄水鋁石、高嶺土和 粘土中的任意一種或幾種的混合物。所述的助擠劑選自田菁粉、草酸、檸檬酸、聚乙烯醇、淀 粉和甲基纖維素中的任意一種或幾種的混合物。
[0010] 一種用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑的制備方法，該方法按照如下 步驟進(jìn)行： 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為100-250,骨架含有Fe、Zn、Ni、Co、 Mn元素中的一種以及含有Sn元素的MFI型雜原子分子篩，然后在60°C -80°C下用0. 5mol/ L的HCl水溶液交換2-3次，每次2-5h，洗滌烘干后于550°C煅燒6h，最終得到雜原子分子 篩； 2) 將粘結(jié)劑和助擠劑加入到第一步得到的雜原子分子篩中，充分研磨混合均勻，然后 滴加0. 6mol/L稀鹽酸或稀硝酸擠條成型，得成型分子篩； 3) 將第二步得到的成型分子篩浸漬于氯鉬酸、堿/堿土金屬鹽和蒸餾水的混合溶液 中，再在60°C _80°C，-0. 03MPa至-0. 06 MPa的條件下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于90°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于溫度為 450°C _580°C煅燒4-8h，得到丙烷脫氫催化劑。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明所述催化劑中Pt所占的質(zhì)量百分含量更低，在常溫下采用共浸法一次浸漬， 因而工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，用于丙烷直接脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯工藝具有對(duì)丙烯的高選擇性，收率 高，活性高，壽命長(zhǎng)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0012]

【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0014] 但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上 述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0015] 以下％，如無(wú)特殊說(shuō)明，均代表以催化劑總質(zhì)量計(jì)，其所占的質(zhì)量百分含量。
[0016] 實(shí)施例1 : 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為120,骨架含有Sn、Fe的MFI型雜原 子分子篩，以催化劑的質(zhì)量百分含量計(jì)，其中Sn原元素的質(zhì)量百分含量為0. 9%，F(xiàn)e的含量 為0. 5%，然后在70°C下用0. 5mol/L的HCl水溶液交換3次，每次2h，洗滌烘干后在550°C 煅燒6h，得到雜原子分子篩； 2) 將7% (重量比）擬薄水鋁石、2% (重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子篩中， 充分研磨并混合均勻，然后加入質(zhì)量百分含量為2%的稀鹽酸水溶液，擠條成型； 3) 將第一步得到的雜原子分子篩浸漬于氯鉬酸和氯化鉀的混合水溶液中，在 80°C、-0. 04 MPa下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于120°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于520°C煅燒4h， 得到所需的丙烷脫氫催化劑。
[0017] 該催化劑中各組分中元素所占的質(zhì)量百分比為：Pt:0. 40%， K:0.9%。
[0018] 實(shí)施例2: 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為160,骨架含有Sn、Zn的MFI型雜原 子分子篩（Sn的質(zhì)量百分含量為I. 0%，Zn的含量為0. 75%)，70°C下用0. 7mol/L的HCl水溶 液交換3次，每次2h，洗滌烘干后在550°C煅燒6h，得到雜原子分子篩； 2) 將5% (重量比）擬薄水鋁石、2% (重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子篩中， 充分研磨混合均勻，然后加入2%的稀硝酸水溶液，擠條成型； 3) 將第一步得到的雜原子分子篩浸漬于氯鉬酸、氯化鈉和氯化鈣的混合水溶液中，在 80°C、-0. 06 MPa下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于120°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于500°C煅燒4h， 得到所需的丙烷脫氫催化劑。
[0019] 該催化劑中各組分中元素所占的質(zhì)量百分含量為：Pt:0. 4%，Na:0. 3%、Ca:0. 5%。
[0020] 實(shí)施例3 : 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為100,骨架含有Sn、Co的MFI型雜原 子分子篩（Sn的質(zhì)量百分含量為0. 5%，Co的含量為0. 6%)，70°C下用I. Omol/L的HCl水溶 液交換2次，每次5h，洗滌烘干后在550°C煅燒6h，得到雜原子分子篩； 2) 將15% (重量比）r-氧化鋁、5% (重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子篩中， 充分研磨混合均勻，然后加入稀鹽酸水溶液，擠條成型； 3) 將第一步得到的雜原子分子篩浸漬于氯鉬酸和氯化鍶的混合水溶液中，在 60°C、-0. 08 MPa下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4)將步驟3得到的成型催化劑于120°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于450°C煅燒8h， 得到所需的丙烷脫氫催化劑。
[0021] 該催化劑中各組分中重量比為：Pt:0. 4%， Sr:0.7%。
[0022] 實(shí)施例4 : 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為200,骨架含有Sn、Ni的MFI型雜原 子分子篩（Sn的質(zhì)量百分含量為2%，Ni的含量為0. 05%)，90°C下用0. 5mol/L的HCl水溶液 交換3次，每次3h，洗滌烘干后在550°C煅燒6h，得到雜原子分子篩； 2) 將10% (重量比）高嶺土、5% (重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子篩中，充分 研磨混合均勻，然后加入2%的稀鹽酸水溶液，擠條成型； 3) 將第一步得到的雜原子分子篩浸漬于氯鉬酸和氯化鈣的混合水溶液中，在 80°C、-0. 04 MPa下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于120°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于550°C煅燒3h， 得到所需的丙烷脫氫催化劑。
[0023] 該催化劑中各組分中重量比為：Pt:0? 4%， Ca: L 5%。
[0024] 實(shí)施例5 : 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為250,骨架含有Sn、Zn的MFI型雜原 子分子篩（Sn的質(zhì)量百分含量為1. 5%，Zn的含量為0. 5%)，90°C下用lmol/L的HCl水溶液 交換3次，每次2h，洗滌烘干后在550°C煅燒6h，得到雜原子分子篩； 2) 將30% (重量比）高嶺土、3% (重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子篩中，充分 研磨混合均勻，然后加入2%的稀硝酸水溶液，擠條成型； 3) 將第一步得到的雜原子分子篩浸漬于氯鉬酸、硝酸鉀和氯化鈣的混合水溶液中，在 60°C、-0. 06 MPa下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于120°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于500°C煅燒3h， 得到所需的丙烷脫氫催化劑。
[0025] 該催化劑中各組分中重量比為：Pt:0? 35%, K:0. 3%，Ca:0? 3%。
[0026] 對(duì)比例1 : 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為120的MFI型分子篩，70°C下用 0. 5mol/L的HCl水溶液交換3次，每次2h，洗滌烘干后在550°C煅燒6h，得到HZSM-5分子 篩； 2) 將7% (重量比）擬薄水鋁石、2% (重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子篩中， 充分研磨混合均勻，然后加入2%的稀鹽酸水溶液，擠條成型； 3) 將第一步得到的雜原子分子篩浸漬于三氯化鐵、四氯化錫、氯鉬酸和氯化鉀的混合 水溶液中，在80°C、-0. 04 MPa下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于120°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于520°C煅燒4h， 得到所需的丙烷脫氫催化劑。
[0027] 該催化劑中各組分中重量比為：Pt:0. 4%, Sn:0.9%, K:0. 9%, Fe:0. 5%. 對(duì)比例2 : 1)利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為160,骨架含有Sn的MFI型分子篩 (Sn的質(zhì)量百分含量為I. 2%)，70°C下用0. 5mol/L的HCl水溶液交換3次，每次2h，洗滌烘 干后在550°C煅燒6h，得到HZSM-5分子篩； 2) 將5% (重量比）擬薄水鋁石、2% (重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子篩中， 充分研磨混合均勻，然后加入2%的稀硝酸水溶液，擠條成型； 3) 將第一步得到的雜原子分子篩浸漬于氯化鋅、氯鉬酸和氯化鈉的混合水溶液中，在 80°C、-0. 05 MPa下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于120°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于500°C煅燒4h， 得到所需的丙烷脫氫催化劑。
[0028] 該催化劑中各組分中重量比為：Pt:0. 40%, Na:0. 3%，Zn:0. 75%. 將對(duì)比例1、2和實(shí)施例1-5制備的催化劑用于丙烷脫氫，然后統(tǒng)一在反應(yīng)初始溫度 575°C，壓力為0. IMPa，原料質(zhì)量空速41T1，氫氣/丙烷初始摩爾比為0.5:1，評(píng)價(jià)IOh后， 其丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性如表1所示。
[0029] 表1對(duì)比例和實(shí)施例丙烷脫氫活性

【權(quán)利要求】
1. 一種用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑，以催化劑本身質(zhì)量計(jì)，其特征 在于包括以下質(zhì)量百分含量的組分：60%?98%的MFI型雜原子分子篩，0. 15%-〇. 4%的主活 性組分，0. 〇5%-2%的雜元素改性劑，5%-30%的粘結(jié)劑，2%-15%的助擠劑，以上各組分的質(zhì)量 百分含量之和為100%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑，其特征在 于：所述的MFI型雜原子分子篩為采用水熱合成制備的雙組分雜原子分子篩，其中一雜原 子組分為Sn,另一雜原子為過(guò)渡金屬Fe、Zn、Ni、Co、Mn中的任意一種；以催化劑的質(zhì)量百 分含量計(jì)，其中Sn元素含量為0. 5%-2%，過(guò)渡金屬含量為0. 05%-1. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑，其特征在于： 所述的主活性組分為貴金屬Pt,貴金屬Pt的來(lái)源為氯鉬酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑，其特征在 于：所述的雜元素改性劑為L(zhǎng)i、Na、K、Ca中的任意一種或兩種的混合物，質(zhì)量百分比為 0. 3%-1. 5% ;上述Li、Na、K、Ca來(lái)源為其硝酸鹽或氯化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑，其特征在于： 所述的粘結(jié)劑選自敘永瓷土、r-氧化鋁、擬薄水鋁石、高嶺土和粘土中的任意一種或幾種的 混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑，其特征在于： 所述的助擠劑選自田菁粉、草酸、檸檬酸、聚乙烯醇、淀粉和甲基纖維素中的任意一種或幾 種的混合物。
7. -種權(quán)利要求1所述的用于丙烷脫氫轉(zhuǎn)化制丙烯MFI型分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于按照如下步驟進(jìn)行： 1) 利用水熱合成方法，制備出SiO2Al2O3摩爾比為100-250,骨架含有Fe、Zn、Ni、Co、 Mn元素中的任意一種以及含有Sn元素的MFI型雜原子分子篩，然后在60°C -80°C下用 0. 5mol/L的HCl水溶液交換2-3次，每次2-5h，洗滌烘干后于550°C煅燒6h，最終得到雜原 子分子篩； 2) 將粘結(jié)劑和助擠劑加入到第一步得到的雜原子分子篩中，充分研磨混合均勻，然后 滴加0. 6mol/L稀鹽酸或稀硝酸擠條成型，得成型分子篩； 3) 將第二步得到的成型分子篩浸漬于氯鉬酸、堿/堿土金屬鹽和蒸餾水的混合溶液 中，再在60°C _80°C，-0. 03MPa至-0. 06 MPa的條件下真空脫氣處理lh，然后靜止浸漬24h ; 4) 將步驟3得到的成型催化劑于90°C下烘干；在流動(dòng)空氣條件下，于溫度為 450°C _580°C煅燒4-8h，得到丙烷脫氫催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C5/333GK104307555SQ201410483277
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】韓偉, 潘相米, 吳硯會(huì), 艾珍, 譚亞南, 何霖 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司