一種硅氧基烷基硫醚化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體公開一種硅氧基烷基硫醚化合物及其制備方法。本發(fā)明所述化合物加入到膠料中一方面可以參與膠料的硫化反應(yīng)過程，在膠料大分子中接入柔性的烷基鏈，提高膠料的交聯(lián)密度，提高膠料的抗硫化返原性能；另一方面，化合物端基的烷氧基/羥基可以改善無機填料與橡膠大分子的相容性，提高膠料的加工性能和力學(xué)性能。本發(fā)明還提供所述化合物的制備方法，在堿性條件下，以具有雙bunte鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為原料與巰基硅烷反應(yīng)，得到硅氧基烷基硫醚化合物。本發(fā)明所述方法工藝簡單、能耗低、后處理污染小、改性效率高、重復(fù)性好，具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種硅氧基烷基硫醚化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種硅氧基烷基硫醚化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]白炭黑是橡膠工業(yè)中一種重要的補強填料，1992年法國米其林公司將大量白炭黑用于轎車輪胎胎面膠，制造了第I代節(jié)能環(huán)保輪胎，成為“綠色輪胎”。綠色輪胎的滾動阻力比普通輪胎減少20 %左右，并具有生熱低、抗撕裂和抗?jié)窕院玫奶攸c。但是由于白炭黑粒徑小、易飛揚和聚集，在橡膠中不易分散，因此限制了白炭黑的應(yīng)用。
[0003]使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進行改性，解決了白炭黑與膠料的親和性，改善了膠料的加工性能。同時可使膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度及耐磨性提高。但是，對于硫化橡膠來說，其耐熱性和耐老化性能又是影響橡膠制品使用的又一重要因素。在輪胎行業(yè)中，用來改善膠料抗硫化返原性能的傳統(tǒng)方法是增加促進劑用量同時降低硫磺用量，可以更有效地利用所添加的硫磺，使之更多地生成單硫鍵和雙硫鍵，減少多硫鍵的生成來獲取較高的穩(wěn)定性，如采用有效硫化體系、半有效硫化體系等。此外，有些公司推出了補償型硫化體系以彌補交聯(lián)鍵的損失，保持膠料的交聯(lián)密度，如Duralink HTS (二水合六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽)、Perkalink900(l，3-檸糠酰亞胺甲基)苯、SR-534 (丙烯酸酯類化合物)
坐寸ο
[0004]美國孟山都公司在二十世紀八十年代研制出后硫化穩(wěn)定劑Duralink HTS ( 二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽)，用來提高多硫交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性。HTS的結(jié)構(gòu)由兩部分組成，中間部分為六個亞甲基，兩端具有雙bunte鹽的結(jié)構(gòu)。橡膠硫化過程中bunte鹽結(jié)構(gòu)中的硫硫鍵斷裂，HTS的中間部分與橡膠大分子通過碳硫鍵交聯(lián)起來，這樣就達到了在硫硫鍵之間嵌入柔順的六亞甲基基團。因為碳碳鍵的鍵能大于多硫鍵鍵能，碳碳鍵不易斷裂，同時又與多硫鍵的硫鏈長度相當，所以HTS與橡膠大分子形成的復(fù)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以提高硫化橡膠的熱穩(wěn)定性、耐老化性，抑制返原的發(fā)生，同時又能使硫化橡膠具有良好的拉伸性能、耐疲勞性能和曲撓性能。但是HTS結(jié)構(gòu)中能與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)的部分僅為它的中間部分，即六個亞甲基以及它們兩端的兩個硫，這部分只占HTS分子結(jié)構(gòu)的37.9%。HTS分子結(jié)構(gòu)中還含有9.2%的水和52.9%的無機鹽類物質(zhì)，其中無機鹽類物質(zhì)殘留在硫化橡膠分子中。HTS中的有效成分只占37.9 %，而有52.9 %的成分殘留在硫化橡膠分子中，使得HTS的利用率較低，同時殘留的物質(zhì)也可能會對硫化橡膠造成影響。為提高HTS的利用率，許多研究者將HTS兩端的無機鹽結(jié)構(gòu)進行改性，接入其他功能基團，如硅烷類，接入的功能基團也可以改善橡膠的加工性能、力學(xué)性能等。
[0005]專利申請?zhí)枮镋P2557083中公開了一種有機硅多硫化合物，在N2吹掃過的裝置中加入HTS和水，然后 依次加入NaHC03、甲醛、甲苯，溫度控制在20_25°C，滴加3-巰基丙基三乙氧基硅烷，攪拌反應(yīng)22h后過濾并用水洗滌，25°C干燥后即可得到有機硅多硫化合物。此反應(yīng)過程中加入有機溶劑(如甲苯)，降低生產(chǎn)過程的安全性，而且會產(chǎn)生含有有機溶劑的廢液，污染環(huán)境。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是解決硫化膠抗硫化返原性能較差的問題，提供一種硅氧基烷基硫醚化合物。
[0007]本發(fā)明提供的硅氧基烷基硫醚化合物分子式結(jié)構(gòu)如下:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.硅氧基烷基硫醚化合物，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧基烷基硫醚化合物，其特征在于，R1為碳原子數(shù)為5-7的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧基烷基硫醚化合物，其特征在于，R1為碳原子數(shù)為6的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧基烷基硫醚化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式選自:
5.權(quán)利要求1-4任一項所述硅氧基烷基硫醚化合物的制備方法，包括以下步驟: 步驟1、將巰基硅烷和堿性溶液在10-30°C混合均勻； 步驟2、在有機硫代硫酸鹽水溶液中滴加步驟I得到的混合液，10-30 °C攪拌反應(yīng)2-6h ； 步驟3、抽濾步驟2所得反應(yīng)液，固體產(chǎn)物即為硅氧基烷基硫醚化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟I中巰基硅烷選自Y-巰基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二乙氧基硅烷、2-疏基乙基二甲氧基硅烷、2-疏基乙基二乙氧基硅烷中的一種或兩種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，堿性溶液為堿性水溶液或堿性醇溶液； 作為優(yōu)選，堿性水溶液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、堿性緩沖溶液；作為優(yōu)選，堿性緩沖溶液選自硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的一種； 作為優(yōu)選，堿性醇溶液為醇鈉/醇溶液，醇鈉為C1-C8的脂肪醇鈉，醇為C1-C8的脂肪醇；更優(yōu)選地，醇鈉選自甲醇鈉、乙醇鈉、環(huán)己醇鈉、叔丁醇鈉、正丙醇鈉、異丙醇鈉；更優(yōu)選地，醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟I堿性溶液的質(zhì)量百分濃度為10% -30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，有機硫代硫酸鹽分子式為NaO3S2-R-S2O3Na,其中，R為碳數(shù)為2-10的飽和直鏈烷基，優(yōu)選選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，有機硫代硫酸鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度為5% -30%。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，巰基硅烷和有機硫代硫酸鹽的摩爾比為 1.8:1-2.3:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括對固體產(chǎn)物用乙醇洗滌并干燥的步 驟。
【文檔編號】C07F7/08GK104031083SQ201410277066
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】甄博鳴, 趙麗麗, 董棟 申請人:北京彤程創(chuàng)展科技有限公司