一種制備2,5-呋喃二甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種2,5-呋喃二甲酸的制備方法，該方法是在反應(yīng)物的堿溶液混合物中加入催化劑催化反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入酸化試劑分離出目標(biāo)產(chǎn)物，所述的反應(yīng)物是指以羥甲基、醛基和羧基三個(gè)基團(tuán)中的任兩個(gè)基團(tuán)為取代基的2,5-二取代呋喃化合物，所述的催化劑由過渡金屬及其化合物中的一種或幾種復(fù)配形成。本發(fā)明可在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較低，操作簡便，且反應(yīng)過程消耗的能量較少，從而節(jié)約反應(yīng)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。與之前所用的貴金屬催化劑和生物催化法相比，廉價(jià)經(jīng)濟(jì)，節(jié)約反應(yīng)成本。本發(fā)明反應(yīng)完全只需1-60分鐘，與之前的制備方法相比大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了效率，減少了反應(yīng)過程中能量的消耗。
【專利說明】-種制備2, 5-映喃二甲酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及2, 5-呋喃二甲酸的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯工業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中的重要組成部分，其良性發(fā)展對(duì)于社會(huì)的持 續(xù)、健康發(fā)展將具有重要的意義。然而，隨著全球石化資源的逐漸枯竭，將對(duì)傳統(tǒng)石油基聚 酯工業(yè)造成巨大的沖擊。為此，開發(fā)可持續(xù)的聚酯材料成為重要的解決途徑。近年來，使用 低成本生物質(zhì)原料制備生物基聚酯的研究與產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)引起業(yè)界的廣泛關(guān)注。據(jù)歐洲生 物塑料協(xié)會(huì)的研究報(bào)告統(tǒng)計(jì)，2010年全球生物可降解的生物基聚合物的產(chǎn)量達(dá)到74. 35萬 噸，預(yù)計(jì)2015年產(chǎn)量將超過171萬噸。目前，工業(yè)生物材料領(lǐng)域中重要的生物基聚酯產(chǎn)品 主要包括聚乳酸（PLA)、聚羥基脂肪酸酯（PHA)及其它以生物質(zhì)基多羧酸和二元醇合成的 熱塑性聚酯產(chǎn)品，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)等。盡管這些生物基聚酯產(chǎn)品在一定程度上取代了石油基聚酯產(chǎn) 品，然而，這些聚酯的合成單體多是以糧食等含糖原料制得，易造成全球糧食供求關(guān)系的緊 張?；诖?，鑒于地球上木質(zhì)生物質(zhì)資源具有產(chǎn)量大、分布廣、可再生等特點(diǎn)，開展以這些 豐富的木質(zhì)生物質(zhì)為基礎(chǔ)的生物基聚酯的開發(fā)研究成為重要的解決途徑之一。而荷蘭的 Avantium公司在2011年曾以非糧食C5和C6植物糖為原料成功開發(fā)出生物質(zhì)基聚2, 5-呋 喃二甲酸己二醇酯（PEF)，使得生物質(zhì)聚酯的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。其中，2,5呋 喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)作為PEF聚酯的關(guān)鍵單體，該物質(zhì)的高效 生產(chǎn)對(duì)于生物基PEF聚酯的大規(guī)模生產(chǎn)，以及實(shí)現(xiàn)對(duì)石油基聚酯原料的替代或部分替代將 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 以木質(zhì)生物質(zhì)及木質(zhì)生物質(zhì)相關(guān)下游產(chǎn)品制備FDCA主要有3種途徑，分別是以二 甘醇酸、糠酸和5-輕甲基糠醒（5-hydroxymethylfurfural，HMF)為原料。其中，李偉杰等 人曾以二甘醇酸為原料，與二氯亞砜和甲醇反應(yīng)得到二甘醇酸二甲酯，在氫氧化鉀作用下 與二水合三聚乙二醛縮合得到 [1]。但該方法的原料不易制備、價(jià)格昂貴，合成中還用到了二 氯亞砜、乙醚、氯仿等危險(xiǎn)試劑，后處理還需采用柱層析法而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。劉浪等人 也以糠酸為起始原料，在與甲醇反應(yīng)制得糠酸甲酯的基礎(chǔ)上，經(jīng)氯甲基化得到中間體2-氯 甲基-5-糠酸甲酯，水解后得到5-羥甲基糠酸鈉，最后經(jīng)高錳酸鉀氧化制得FDCA，該反應(yīng) 過程繁瑣且產(chǎn)物總收率不高，也限制了其工業(yè)化應(yīng)用 [2]。日前，一種以生物質(zhì)基5-羥甲基 糠醒（5-hydroxymethylfurfural，HMF)為初始原料制備FDCA的方法引起了業(yè)界廣泛的關(guān) 注。然而，目前已見報(bào)道的相關(guān)研究多是以載有貴金屬的催化劑在苛刻的反應(yīng)條件下催化 氧化HMF而制得。其中，Taarning等人 [23]的研究表明，當(dāng)在以Au/Ti02為催化劑、甲醇為 溶劑的弱堿性條件下，HMF可被氧化為FDCA。他們發(fā)現(xiàn)，在室溫下形成的酯產(chǎn)物中大多數(shù)為 HFCA，而當(dāng)反應(yīng)溫度增加至130°C時(shí)，HMF將可選擇性的氧化為FDCA。Gorbanev等人以Au/ Ti02為催化劑，在水溶液中進(jìn)行了 HMF的催化氧化研究，發(fā)現(xiàn)HMF可被選擇性氧化為FDCA， 最高得率可以達(dá)到71% [3]。而Davis等人在半間歇反應(yīng)器中以Au/C和Au/Ti02為催化劑 進(jìn)行HMF的催化氧化研究表明，在較高pH值的水溶液體系中，HMF可被氧化為FDCA。他們 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣壓力為690kPa，HMF的用量為0. 15M，NaOH用量為0. 3M的條件下，HMF的氧化 產(chǎn)物為HFCA[4'5]。與此相反，在相同的條件下，以Pt/C和Pd/C為催化劑，HMF的氧化產(chǎn)物 為FDCA [5]。Gupta等人在均質(zhì)自由狀態(tài)下的水中加入氧分子為溶液，以水滑石承載金納米 粒子為催化劑進(jìn)行了 HMF的催化氧化研究，發(fā)現(xiàn)該體系可較高得率的將HMF氧化為FDCA， 最高得率可達(dá)99%。而催化劑在催化活性和選擇性無顯著降低的情況下可被重復(fù)使用至 少三次[ 6]。Pasini等人m和Albonetti等人M分別以Au_Ti02和Au-Cu為催化劑進(jìn)行了 HMF的選擇性氧化研究，發(fā)現(xiàn)在較優(yōu)的反應(yīng)條件下，F(xiàn)DCA的得率可高達(dá)90%以上。Vuyyuru 等人也分別以Au/Ti02、Ru/C、Rh/C和Pd/C為催化劑進(jìn)行HMF的催化氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)，在使用高 表面積的Pt/C為催化劑時(shí)，HMF的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，而FDCA的得率可達(dá)到80% 1。盡 管該反應(yīng)途徑具有產(chǎn)物得率高的特點(diǎn)，但是由于反應(yīng)中所使用的催化劑價(jià)格昂貴及穩(wěn)定性 較低，且反應(yīng)時(shí)間一般在2-8h左右，從而增加了反應(yīng)的成本。最重要的是，該類氧化反應(yīng)通 常在高溫及高壓條件下進(jìn)行，這也將在一定程度上增加對(duì)設(shè)備的要求及產(chǎn)品的生產(chǎn)投資成 本。因此，開發(fā)高效、簡便的制備FDCA的方法具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種條件溫和、低成本的FDCA 制備方法。
[0005] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0006] -種2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，該方法是：在反應(yīng)物的堿溶液混合物中加入催 化劑催化反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入酸化試劑分離出目標(biāo)產(chǎn)物，所述的反應(yīng)物是指以羥甲基、醛 基和羧基三個(gè)基團(tuán)中的任兩個(gè)基團(tuán)為取代基的2, 5-二取代呋喃化合物，所述的催化劑由 過渡金屬及其化合物中的一種或幾種復(fù)配形成。
[0007] 上述2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，所述的2, 5-二取代呋喃化合物具體地說，為呋 喃環(huán)的2號(hào)位和5號(hào)位被羥甲基、醛基和羧基三個(gè)基團(tuán)中的任兩個(gè)基團(tuán)取代而形成的呋喃 化合物。包括2, 5-呋喃二甲醛（DFF)、5_羥甲基糠醛（HMF)、5_甲醛基呋喃-2-羧酸（CFF)、 2, 5-呋喃二甲醇（DHMF)、5-羥甲基呋喃-2-羧酸（HMFA)等中的一種，優(yōu)選具有活潑醛基基 團(tuán)的呋喃化合物DFF、HMF、CFF、DHMF和HMFA中的一種。
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，該方法是：在反應(yīng)物的堿溶液混合物中加入催化 劑催化反應(yīng)，反應(yīng)完全后加入酸化試劑分離出目標(biāo)產(chǎn)物，所述的反應(yīng)物是指以羥甲基、醛基 和羧基三個(gè)基團(tuán)中的任兩個(gè)基團(tuán)為取代基的2, 5-二取代呋喃化合物，所述的催化劑由過 渡金屬及其化合物中的一種或幾種復(fù)配形成。
2. 如權(quán)利要求1所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：2, 5-二取代呋喃化 合物為呋喃環(huán)的2號(hào)位和5號(hào)位被羥甲基、醛基和羧基三個(gè)基團(tuán)中的任兩個(gè)基團(tuán)取代而形 成的呋喃化合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：2, 5-二取代呋喃化 合物是指2, 5-呋喃二甲醛、5-羥甲基糠醛、5-甲醛基呋喃-2-羧酸、2, 5-呋喃二甲醇、5-羥 甲基呋喃-2-羧酸中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的堿為堿金屬 化合物、堿土金屬化合物、銨根離子和其他有機(jī)堿中的一種或幾種。
5. 如權(quán)利要求4所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的堿為堿金屬 氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
6. 如權(quán)利要求5所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的金屬氫氧化 物包括氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物包括氫氧化鋇和氫氧化鈣。
7. 如權(quán)利要求1所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：堿溶液的濃度優(yōu)選 為 1. 8-2. 4mol/L。
8. 如權(quán)利要求1所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的催化劑由過 渡金屬錳、鐵、鈷、鎳、锝、釕、銠和鈀及其化合物中的一種或幾種復(fù)配形成。
9. 如權(quán)利要求1所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的催化劑為高 鐵猛酸鹽、1?鐵鉆酸鹽、1?鐵鎮(zhèn)酸鹽或1?猛得酸鹽。
10. 如權(quán)利要求1所述的2, 5-呋喃二甲酸的制備方法，其特征在于：所述的酸化試劑 為鹽酸、硫酸、硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三氟乙酸和三氯乙酸中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C07D307/68GK104059037SQ201410276410
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】張俊華 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)