雙改性sba介孔分子篩催化制備羧酸叔丁酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙改性SBA介孔分子篩催化制備羧酸叔丁酯的方法，該方法使用雙改性SBA介孔分子篩為催化劑，羧酸和異丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯。所述的分子篩催化劑是采用一步共縮合法制備的金屬摻雜與磺酸嫁接雙改性SBA介孔分子篩催化劑。使用本發(fā)明的雙改性SBA介孔分子篩催化劑，在羧酸與異丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯的反應(yīng)過程中不需要添加極性溶劑(如叔丁醇、甲基叔丁基醚等)作為異丁烯阻聚劑，并且羧酸不過量，減少反應(yīng)產(chǎn)物的分離能耗。該催化劑具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、非均相化、無腐蝕性、酸量及酸中心可調(diào)變、催化劑可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】雙改性SBA介孔分子篩催化制備羧酸叔丁酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種雙改性SBA介孔分子篩催化酸烯酯化生產(chǎn)羧酸叔丁酯的方法，具體涉及一種金屬摻雜與磺酸嫁接雙改性SBA介孔分子篩催化劑上羧酸和異丁烯無溶劑加成酯化合成羧酸叔丁酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，烯烴與羧酸反應(yīng)制備羧酸酯由于屬原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，具有在反應(yīng)過程中無水生成、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，逐步取代了傳統(tǒng)的酸醇酯化生產(chǎn)工藝，是一種環(huán)境友好經(jīng)濟(jì)的羧酸酯生產(chǎn)工藝。[0003]美國專利US5994578采用磺酸改性陽離子交換樹脂Amberlyst A-15為催化劑進(jìn)行醋酸與異丁烯酯化合成醋酸叔丁酯，為了抑制異丁烯聚合，需要使用大量叔丁醇為抑制聚合的溶劑，或者醋酸大大過量。在40°C、0.69MPa下,叔丁醇用量為醋酸質(zhì)量的25%,在醋酸與異丁烯摩爾比1.53:1，質(zhì)量空速1.16h-1下，醋酸轉(zhuǎn)化率51%，醋酸叔丁酯選擇性97 %。當(dāng)叔丁醇用量為醋酸質(zhì)量10%時(shí)，醋酸與異丁烯摩爾比需要7:1以上，醋酸叔丁酯選擇性才能達(dá)到98%以上。由于醋酸正常沸點(diǎn)118°C，并且具有腐蝕性，大量醋酸過量導(dǎo)致能耗高、防腐設(shè)備投資大。另外，羧酸和烯烴原料中的金屬離子、堿性和含硫化合物易使樹脂催化劑中毒，中國專利CN101081812A在酯化反應(yīng)器前設(shè)置吸附器對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，達(dá)到延長催化劑使用壽命的作用。除此之外，離子交換樹脂催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性也差，由于羧酸酯也是一類優(yōu)良溶劑，容易導(dǎo)致離子交換樹脂催化劑溶脹，縮短了催化劑的壽命。
[0004]近年來，介孔分子篩催化劑由于其具有較大的比表面積、相對(duì)大的孔徑、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及表面可功能化的特性而成為研究熱點(diǎn)。Machado等(Microporous andMesoporous Materials, 2012, 163:237-242.)米用橫酸改性介孔分子篩 SBA-15催化 α -薇烯與乙酸加成酯化反應(yīng)，在沒有加入改性劑的情況下，60°C下常壓反應(yīng)30h，α-菔烯轉(zhuǎn)化率為83%，乙酸松油酯選擇性為20%。中國專利CN102924272A采用磺酸改性MCM-41介孔分子篩催化丙烯酸與異丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯，在50°C、0.6MPa，丙烯酸與異丁烯摩爾比1:1，催化劑用量為丙烯酸質(zhì)量0.9%,叔丁醇用量為丙烯酸質(zhì)量9%下,丙烯酸轉(zhuǎn)化率55 %，丙烯酸叔丁酯選擇性92.6%。
[0005]上述幾種羧酸和烯烴酯化合成羧酸酯的生產(chǎn)工藝中，為了提高羧酸酯的選擇性，均必須加入叔丁醇等極性溶劑或者羧酸大大過量來抑制烯烴聚合，這就導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)物分離能耗大或防腐蝕設(shè)備投資高。因此，在異丁烯與羧酸加成酯化合成羧酸叔丁酯的反應(yīng)過程中，如何抑制異丁烯的二聚副反應(yīng)、提高羧酸叔丁酯選擇性是所面臨的挑戰(zhàn)。
[0006]本發(fā)明在上述技術(shù)背景下，提出采用金屬摻雜與磺酸嫁接兩種方法對(duì)介孔SBA分子篩進(jìn)行改性，調(diào)變SBA分子篩中的酸種類、酸中心分布，將其作為羧酸與異丁烯加成酯化生產(chǎn)羧酸叔丁酯的催化劑，具有高活性以及高選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處提供一種雙改性SBA介孔分子篩催化羧酸和異丁烯酯化合成羧酸叔丁酯的方法。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到:
[0009]一種雙改性SBA介孔分子篩催化羧酸和異丁烯酯化合成羧酸叔丁酯的方法，該方法以雙改性SBA介孔分子篩作為催化劑，催化羧酸和異丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯；其中，該雙改性SBA介孔分子篩是以金屬摻雜與磺酸嫁接兩種方式采用一步共縮合法制備得到。合成羧酸叔丁酯的反應(yīng)結(jié)束后，可將反應(yīng)液過濾，所得雙改性SBA介孔分子篩催化劑循環(huán)用于反應(yīng)濾液進(jìn)行精餾提純，可以得到羧酸叔丁酯產(chǎn)品。其中由于異丁烯常溫常壓下為氣態(tài)，故本發(fā)明的羧酸與異丁烯酯化生產(chǎn)羧酸叔丁酯優(yōu)選在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)的壓力可由在反應(yīng)溫度下反應(yīng)物料的內(nèi)生壓力所決定。
[0010]該雙改性SBA介孔分子篩催化劑中，以金屬與氧化硅的摩爾比計(jì)，金屬的負(fù)載量為I~20% ;以磺酸基團(tuán)(-SO3H)與氧化硅的摩爾比計(jì)，磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為I~30%。
[0011]優(yōu)選雙改性SBA介孔分子篩催化劑中，以金屬與氧化硅的摩爾比計(jì)，金屬的負(fù)載量為2~15%;以磺酸基團(tuán)(-SO3H)與氧化硅的摩爾比計(jì)，磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為5~20%。
[0012]所述的金屬為T1、Fe、Al、Sn或Ce中的一種。
[0013]本發(fā)明方法中，催化劑用量以質(zhì)量計(jì)為羧酸質(zhì)量的I~30%,優(yōu)選為3~15%,反應(yīng)溫度為15~70°C，優(yōu)選為25~50°C，異丁烯與羧酸的摩爾比為1:1~6:1，優(yōu)選為2:1~3:1反應(yīng)時(shí)間3~20h，優(yōu)選為5~10h。反應(yīng)可在液相中進(jìn)行。 [0014]上述方法中可不使用極性溶劑或無溶劑條件下加成酯化合成羧酸叔丁酯。
[0015]所述羧酸選自碳原子數(shù)在I~16個(gè)碳的脂族羧酸中的一種，或者碳原子數(shù)在4~8個(gè)碳的環(huán)脂族羧酸中的一種，或者碳原子數(shù)在4~8個(gè)碳的芳族羧酸中的一種。
[0016]所述的雙改性SBA介孔分子篩具體是通過以下方法制備得到的:
[0017]將表面活性劑溶解于去離子水中，加入鹽酸水溶液調(diào)節(jié)溶液中H+濃度為I~2M，攪拌溶解后將金屬源以及有機(jī)硅源加入到所得澄清溶液中攪拌4h后，同時(shí)加入帶巰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2攪拌20h以上；再將混合液在80~120°C下晶化24~120h，將晶化后的固液混合物進(jìn)行過濾或離心除去液體，洗滌至中性；然后用乙醇或乙醇與鹽酸混合液攪拌回流24~48h脫除表面活性劑，過濾、洗滌，在60~120°C下干燥5~12h，得到金屬摻雜與磺酸嫁接的雙改性SBA介孔分子篩催化劑?？稍?0~45°C條件下攪拌溶解。
[0018]所述的表面活性劑選自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物型高分子量表面活性劑，優(yōu)選平均分子量5800以上的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述的金屬源為金屬氯化物、金屬有機(jī)醇鹽、金屬硫酸鹽或金屬硝酸鹽中的一種，優(yōu)選金屬源中的金屬元素為T1、Fe、Al、Sn或Ce中的一種；所述的有機(jī)硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丁酯；所述的帶巰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自Y-巰丙基三甲氧基硅烷或Y~疏丙基二乙氧基硅烷中的一種。
[0019]所述的一步共縮合成法中，磺酸基團(tuán)的負(fù)載量可以通過調(diào)節(jié)帶巰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅源的比例實(shí)現(xiàn)，金屬的摻雜量可以通過調(diào)節(jié)金屬源與有機(jī)硅源及帶巰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑之和的比例實(shí)現(xiàn)。也就是說，所述的催化劑的制備中，帶巰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、金屬源的用量是根據(jù)磺酸基團(tuán)和金屬負(fù)載量確定的。即帶巰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅源的摩爾比例為I~30%，優(yōu)選5~20%。金屬源的用量為有機(jī)硅源及帶巰基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑之和(折算為二氧化硅)的摩爾比例為I~20%，優(yōu)選負(fù)載量為2~15%。表面活性劑與有機(jī)硅源的摩爾比例為0.3~3%。所述的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度可為37%。
[0020]本發(fā)明對(duì)羧酸的結(jié)構(gòu)沒有要求，一般的一元或多元羧酸均可在本發(fā)明應(yīng)用。催化劑主要催化羧酸基團(tuán)與異丁烯雙鍵一步加成生成羧酸酯，羧酸化合物的其他基團(tuán)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程并無直接影響。
[0021 ] 與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的優(yōu)勢:
[0022]本發(fā)明方法使用了金屬摻雜與磺酸嫁接雙改性SBA介孔分子篩催化劑，使得反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、非均相化、無腐蝕性、酸量及酸中心可調(diào)變、催化劑可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。與已有樹脂等催化的羧酸與異丁烯加成酯化反應(yīng)過程相比，使用本發(fā)明催化劑的羧酸與異丁烯加成，反應(yīng)過程羧酸不過量，并且不需要添加極性溶劑(如叔丁醇、甲基叔丁基醚等)作為異丁烯阻聚劑，減少反應(yīng)產(chǎn)物的分離能耗。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
[0025]將4g P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，分子式為ΡΕ020ΡΡ070ΡΕ020,平均分子量5800)室溫下溶解于97g蒸餾水中，再加入23.50g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液中H+濃度為1M，將溶液加熱到40°C后攪拌溶解，溶解后加入0.01g異丙醇鋁，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；將得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌4h，加入2.16g Y-巰丙基三甲氧基硅烷以及24.33g濃度為30%的H2O2 ;將所得的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌24h，在水熱合成釜中于80°C下晶化24h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性；用乙醇和鹽酸的混合溶液在加熱攪拌回流條件下洗滌48h用于脫除表面活性劑，60°C下真空干燥5h，得到Al摻雜量為I %、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為30 %的介孔 A1-SBA-15-S03H。
[0026]實(shí)施例2
[0027]將4g P123室溫下溶解于97g蒸餾水中，再加入23.50g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為1M，將溶液加熱到40°C后攪拌溶解，溶解后加入1.41g氯化亞錫，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；將得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌4h，加入0.07g Y-巰丙基三甲氧基硅烷以及0.81g30%的H2O2 ;將所得的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌36h，在水熱合成釜中于90°C下晶化48h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性；用乙醇和鹽酸的混合溶液在回流條件下洗滌48h脫除表面活性劑，70°C下真空干燥10h，得到Sn摻雜量為20%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為1%的介孔Sn-SBA-15-S03H。
[0028]實(shí)施例3
[0029] 將4g P123室溫下溶解于97g蒸餾水中，再加入23.50g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為1M，將溶液加熱到40°C后攪拌溶解，溶解后加入0.55g六水合三氯化鐵，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；將得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌4h，加入0.72g Y -巰丙基三甲氧基硅烷以及8.1lg30%的H2O2 ;將所得的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌20h,在水熱合成釜中于100°C下晶化72h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性；用乙醇和鹽酸的混合溶液在回流條件下洗滌48h脫除表面活性劑，80°C下真空干燥12h，得到Fe摻雜量為5%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為10%的介孔Fe-SBA-15-S03H。
[0030]實(shí)施例4
[0031]將4g P123室溫下溶解于97g蒸餾水中，再加入23.50g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為1M，將溶液加熱到40°C后攪拌溶解，溶解后加入1.68g六水合硝酸亞鈰，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；將得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌4h，加入
0.36g Y -巰丙基三甲氧基硅烷以及4.06g30%的H2O2 ;將所得的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌48h，在水熱合成釜中于110°C下晶化84h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性；用乙醇和鹽酸的混合溶液在回流條件下洗滌48h脫除表面活性劑，90°C下真空干燥7h，得到Ce摻雜量為10%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為5%的介孔Ce-SBA-15-S03H。
[0032]實(shí)施例5
[0033]將4g P123室溫下溶解于97g蒸餾水中，再加入23.50g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為1M，將溶液加熱到40°C后攪拌溶解，溶解后加入1.35g異丙醇鋁，再逐滴加入7.65g正硅酸四乙酯；將得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌4h，加入1.44g Y-巰丙基三甲氧基硅烷以及16.22g30%的H2O2 ;所得的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌48h，在水熱合成釜中于120°C下晶化96h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性；用乙醇和鹽酸的混合溶液在 回流條件下洗滌48h脫除表面活性劑，100°C下真空干燥8h，得到Al摻雜量為15%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔A1-SBA-15-S03H。
[0034]實(shí)施例6
[0035]將4g F127 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，分子式為ΡΕ0106ΡΡ070ΡΕ0106,平均分子量12600)室溫溶解于160g水溶液中，再加入39.40g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為2M，待完全溶解后，溶液加熱至40°C，再加入2.18g硫酸鈦，再逐滴加入17.20g正硅酸四乙酯；得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌4h，加入1.62gY -巰丙基三甲氧基硅烷以及18.23g30%的H2O2 ;在水熱合成釜中于90°C下晶化120h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性、室溫干燥24h;用乙醇和鹽酸的混合溶液在回流條件下洗滌48h脫除表面活性劑，110°C下真空干燥6h，得到Ti摻雜量為10%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔T1-SBA-16-S03H。
[0036]實(shí)施例7
[0037]將4g F127室溫溶解于160g水溶液中，再加入39.40g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)H+濃度為2M，待完全溶解后，溶液加熱至40°C，再加入0.20g異丙醇鋁，再逐滴加入26.46g正硅酸四丁酯；得到的混合物在40°C下繼續(xù)攪拌4h，加入3.94g Y -巰丙基三乙氧基硅烷以及44.35g30%的H2O2 ;在水熱合成釜中于100°C下晶化24h，將晶化后的固液混合物過濾、濾餅用去離子水洗滌至中性、室溫干燥24h ;用乙醇和鹽酸的混合溶液在回流條件下洗滌48h脫除表面活性劑，120°C下真空干燥llh，得到Al摻雜量為1%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔A1-SBA-16-S03H。
[0038]實(shí)施例8
[0039]在300mL高壓釜中投入72.1Og異辛酸和21.63g實(shí)施例1中一步共縮合法制備的Al摻雜量為I %、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為30 %的介孔A1-SBA-15-S03H，通入異丁烯168.0Og后加熱至10°C，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min條件下反應(yīng)20h。將反應(yīng)液離心分離去除催化劑，液相采用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明異辛酸轉(zhuǎn)化率為92.2%，異辛酸叔丁酯選擇性為
95.2 %，二異丁烯選擇性為4.8% (選擇性均以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算，下同)。
[0040]實(shí)施例9
[0041]在300mL高壓釜中投入46.20甲酸和9.24g實(shí)施例2中一步共縮合法制備的Sn摻雜量為20 %、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為I %的介孔Sn-SBA-15-S03H，通入異丁烯112.49g后加熱至25°C，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min條件下反應(yīng)3h。將反應(yīng)液離心分離去除催化劑，液相采用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明甲酸轉(zhuǎn)化率為85.7%,甲酸叔丁酯選擇性為98.5%,二異丁烯選擇性為1.5%。
[0042]實(shí)施例10
[0043]在300mL高壓釜中投入36.00丙烯酸和0.36g實(shí)施例3中一步共縮合法制備的Fe摻雜量為5%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為10%的介孔Fe-SBA-15-S03H，通入異丁烯112.0Og(異丁烯/羧酸摩爾比4)后加熱至60°C，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min條件下反應(yīng)12h。將反應(yīng)液離心分離去除催化劑，液相采用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明丙烯酸轉(zhuǎn)化率為87.6%,丙烯酸叔丁酯選擇性為95.8 %，二異丁烯選擇性為4.2 %。
[0044]實(shí)施例11
[0045]在300mL高壓釜中投入94.51g氯乙酸和7.56g實(shí)施例4中一步共縮合法制備的Ce摻雜量為10%、磺酸 基團(tuán)的負(fù)載量為5%的介孔Ce-SBA-15-S03H，通入異丁烯56.0lg (異丁烯/羧酸摩爾比I)后加熱至70°C，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min條件下反應(yīng)7h。將反應(yīng)液離心分離去除催化劑，液相采用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明氯乙酸轉(zhuǎn)化率為82.4%，氯乙酸叔丁酯選擇性為96.8 %，二異丁烯選擇性為3.2 %。
[0046]實(shí)施例12
[0047]在300mL高壓釜中投入88.08g正丁酸和13.21g實(shí)施例6中一步共縮合法制備的Ti摻雜量為10%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為10%的介孔T1-SBA-16-S03H，通入異丁烯139.97g后加熱至40°C，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min條件下反應(yīng)5h。將反應(yīng)液離心分離去除催化劑，液相采用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明正丁酸轉(zhuǎn)化率為90.1 %，正丁酸叔丁酯選擇性為
96.3%, 二異丁烯選擇性為3.7%。
[0048]實(shí)施例13
[0049]在300mL高壓釜中投入45.15g醋酸和2.26g實(shí)施例5中一步共縮合法制備的Al摻雜量為15%、磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為20%的介孔A1-SBA-15-S03H，通入異丁烯126.42g后加熱至30°C,在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min條件下反應(yīng)15h。將反應(yīng)液離心分離去除催化劑，液相采用氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明醋酸轉(zhuǎn)化率為91.5%，醋酸叔丁酯選擇性為95.1%, 二異丁烯選擇性為4.9%。
[0050]實(shí)施例14
[0051]將實(shí)施例13反應(yīng)過濾得到的催化劑進(jìn)行循環(huán)使用，原料醋酸、異丁烯的加入量和加入方式與實(shí)施例13相同，并且反應(yīng)溫度和時(shí)間也與實(shí)施例13相同，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到的催化劑繼續(xù)依照實(shí)施例13重復(fù)使用，催化劑累計(jì)循環(huán)使用7次，每次重復(fù)實(shí)驗(yàn)醋酸轉(zhuǎn)化率和醋酸叔丁酯的選擇性見表1。
[0052]表1
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種雙改性SBA介孔分子篩催化制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于該方法以雙改性SBA介孔分子篩作為催化劑，催化羧酸和異丁烯加成酯化合成羧酸叔丁酯；其中，該雙改性SBA介孔分子篩是以金屬摻雜與磺酸嫁接兩種方式采用一步共縮合法制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于該SBA介孔分子篩催化劑中，以金屬與氧化硅的摩爾比計(jì)，金屬的負(fù)載量為I~20% ;以磺酸基團(tuán)(-SO3H)與氧化硅的摩爾比計(jì)，磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為I~30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于該SBA介孔分子篩催化劑中，以金屬與氧化硅的摩爾比計(jì)，金屬的負(fù)載量為2~15% ;以磺酸基團(tuán)(-SO3H)與氧化硅的摩爾比計(jì)，磺酸基團(tuán)的負(fù)載量為 5~20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的金屬源為T1、Fe、Al、Sn 或 Ce 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于催化劑用量以質(zhì)量計(jì)為羧酸質(zhì)量的I~30%，反應(yīng)溫度為15~70°C，異丁烯與羧酸的摩爾比為1:1~6:1，反應(yīng)時(shí)間3~20h，優(yōu)選為5~IOh0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于不使用極性溶劑或無溶劑條件下加成酯化合成羧酸叔丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述羧酸選自碳原子數(shù)在I~16個(gè)碳的脂族羧酸中的一種，或者碳原子數(shù)在4~8個(gè)碳的環(huán)脂族羧酸中的一種，或者碳原子數(shù)在4~8個(gè)碳的芳族羧酸中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的雙改性SBA介孔分子篩具體是通過以下方法制備得到的: 將表面活性劑溶解于去離子水中，加入鹽酸水溶液調(diào)節(jié)溶液中H+濃度為I~2M，攪拌溶解后將金屬源以及有機(jī)硅源加入到所得澄清溶液中攪拌4h后，同時(shí)加入帶巰基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2攪拌20h以上；再將混合液在80~120°C下晶化24~120h，將晶化后的固液混合物進(jìn)行過濾或離心除去液體，洗滌至中性；然后用乙醇或乙醇與鹽酸混合液攪拌回流24-48h,過濾、洗漆,在60~120°C下干燥5~12h,得到金屬摻雜與磺酸嫁接的雙改性SBA介孔分子篩催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的表面活性劑選自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物型高分子量表面活性劑；所述的金屬源為金屬氯化物、金屬有機(jī)醇鹽、金屬硫酸鹽或金屬硝酸鹽中的一種，金屬源中含有的金屬兀素為T1、Fe、Al、Sn或Ce ;所述的有機(jī)硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或正硅酸四丁酯；所述的帶疏基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自Y-疏丙基二甲氧基硅烷或Y_疏丙基二乙氧基硅烷中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備羧酸叔丁酯的方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得雙改性SBA介孔分子篩催化劑循環(huán)用于反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C69/003GK103936583SQ201410193723
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】湯吉海, 喬旭, 艾勝蘭, 費(fèi)兆陽, 崔咪芬, 陳獻(xiàn), 馮靜遠(yuǎn), 陳幸福, 齊敏, 吳明昆 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué), 南京托普化工有限責(zé)任公司