一種用乙酸與異丁烷制備乙酸叔丁酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用乙酸與異丁烷制備乙酸叔丁酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸叔丁酯，又名醋酸叔丁酯，英文名為tert-butyl acetate,簡稱TBAC,分子式為CH3C00C(CH3)3，與乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸異丁酯是同分異構(gòu)體。乙酸叔丁酯是一種無色液體，具有酯類特有的芳香味，相對(duì)密度為0.90(水為1)，閃點(diǎn)40°C，沸點(diǎn)97.8°C。它不溶于水，溶于乙醇、乙酸和乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。乙酸叔丁酯與其它異構(gòu)體的性能在大多數(shù)情況下都相似，因而可以替代乙酸正丁醋應(yīng)用在許多領(lǐng)域。
[0003]乙酸叔丁酯是一種非V0C (揮發(fā)性有機(jī)化合物)、非HAP (有害空氣污染物)和低毒性的溶劑，在歐美已被較大量使用。它是優(yōu)良的汽油防震劑，也可用作硝酸纖維素的溶劑等。近些年來，乙酸叔丁酯在涂料、油墨和醫(yī)藥中間體合成等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛，其需求量也大幅度提高，全球市場需求量已達(dá)數(shù)萬噸。
[0004]傳統(tǒng)工藝中，乙酸叔丁酯的合成方法主要有以下三種:1)合成乙酸叔丁酯的最初方法為乙酸與叔丁醇在強(qiáng)酸性催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸叔丁酯，常用酸催化劑有硫酸、對(duì)甲苯磺酸和磺酸型陽離子交換樹脂等等，由于叔丁醇的大位阻效應(yīng)該反應(yīng)的平衡偏向原料方向，產(chǎn)率很低，并且叔丁醇在強(qiáng)酸性催化劑下易發(fā)生脫水分解，生成異丁烯逃逸出反應(yīng)體系；2)工業(yè)上曾使用乙酸酐代替乙酸與叔丁醇在強(qiáng)酸性催化劑作用下酯化合成乙酸叔丁酯，其過程與乙酸和叔丁醇酯化過程相同，但由于乙酸酐活性比乙酸高得多，該反應(yīng)更容易進(jìn)行，常用的催化劑是氯化鋅，乙酸叔丁酯的收率一般大于50%，該方法的產(chǎn)率得到較大的改善，但是乙酸酐的價(jià)格也大幅度上升，并且，每一個(gè)乙酸酐分子副產(chǎn)一分子乙酸，原子經(jīng)濟(jì)性和生成經(jīng)濟(jì)性均不夠高；3)目前最實(shí)用的技術(shù)是，乙酸和異丁烯在酸催化劑作用下發(fā)生酯化加成反應(yīng)生成乙酸叔丁酯，最常用的酸催化劑是陽離子交換樹脂，此反應(yīng)要在一定的壓力條件下進(jìn)行，以保證異丁烯為液態(tài)，因此對(duì)裝置密封性有一定要求。
[0005]中國專利CN200610031938.5公開了一種制備提純乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含異丁烯的C4連續(xù)加入裝有強(qiáng)酸型離子交換樹脂催化劑的酯化塔中，乙酸和異丁烯的摩爾比為1: 0.30?1: 5.00，在乙酸的進(jìn)料空速0.5?5.0h，催化劑用量30?90ml，壓力0.5?2.0MPa，反應(yīng)溫度30?110°C條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗酯；將粗酯送入分離塔，通過控制頂氣相回流溫度在85?100°C之間脫酸、在70?85°C之間脫烴、在78?90°C之間脫醇，最后在90?100°C之間精餾得到乙酸叔丁酯產(chǎn)品。該發(fā)明采用煉油廠富足的C4為原料，可以大幅度降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，同時(shí)也克服了傳統(tǒng)酸/醇工藝存在的分水困難，導(dǎo)致能量消耗增加的問題；實(shí)現(xiàn)了連續(xù)酯化反應(yīng)和分離提純，乙酸叔丁酯的產(chǎn)品含量可達(dá)到99.5 %以上。該發(fā)明中的方法原子經(jīng)濟(jì)性是100 %，符合綠色化學(xué)基本原則，但是，它使用的原料異丁烯價(jià)格昂貴，并且在溫度較高的情況下(>30°C)即可發(fā)生聚合使得反應(yīng)選擇性下降，生產(chǎn)的整體效益不夠顯著。
[0006]中國專利CN01810886.5公開了一種通過將乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚的混合物與一種酸催化劑接觸來直接從甲基叔丁基醚生產(chǎn)乙酸叔丁酯和同時(shí)生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，其中所述酸催化劑選自沸石、雜多酸或強(qiáng)酸型離子交換樹脂。與先有技術(shù)不同之處在于，該技術(shù)是一種采用叔丁基醚作為生產(chǎn)所期望產(chǎn)品或同時(shí)生產(chǎn)乙酸叔丁酯的起始原料的合成路線。與先有技術(shù)還有一個(gè)不同之處在于，采用乙酸酐與酯化反應(yīng)所形成的水反應(yīng)來控制叔丁醇的生成量。該發(fā)明提供一種由易得和低成本的甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)為原料來生產(chǎn)乙酸叔丁酯的方法，比目前使用高成本異丁烯的方法更為先進(jìn)。本發(fā)明合成路線還利用乙酸酐生產(chǎn)過程和任選乙酸甲酯水解過程。但是該方法中，反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)種類多，雜質(zhì)含量高，乙酸叔丁酯的選擇性低。
[0007]因此，需要開發(fā)出原料廉價(jià)易得，能耗低，乙酸叔丁酯選擇性高，經(jīng)濟(jì)效益更加顯著的新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用乙酸與異丁烷制備乙酸叔丁酯的方法，該方法原料廉價(jià)易得，能耗低，乙酸叔丁酯選擇性高，經(jīng)濟(jì)效益更加顯著。
[0009]具體而言，本發(fā)明提供一種制備乙酸叔丁酯的方法，該方法包括使乙酸和異丁烷在催化劑和氧化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成乙酸叔丁酯。其中，該反應(yīng)需要進(jìn)行加熱(例如加熱至40-75°C )，為了反應(yīng)更加容易進(jìn)行，更加充分，反應(yīng)過程中還可以進(jìn)行適量的攪拌。
[0010]據(jù)推斷，本發(fā)明中，乙酸和異丁烷之間發(fā)生了氧化偶聯(lián)反應(yīng)，異丁烷先被氧化成某個(gè)活性中間體，可能是不穩(wěn)定的碳正離子態(tài)，也有可能是常見的但反應(yīng)活性很高的有機(jī)物:1)活性中間體可能是叔丁基碳正離子，并進(jìn)一步與乙酸負(fù)離子進(jìn)行正負(fù)結(jié)合；2)活性中間體也可能是異丁烷氧化脫氫而生成異丁烯，與乙酸發(fā)生加成反應(yīng)得到；3)活性中間體也可能是異丁烷先發(fā)生氧化鹵化反應(yīng)生成的叔丁基鹵，乙酸親核取代生成酯產(chǎn)物；4)活性中間體還可能是異丁烷先氧化成為叔丁醇(TBA)，接著在酯化催化劑的存在下發(fā)生酯化反應(yīng)得到乙酸叔丁酯。
[0011]在以上四種途徑中，叔丁醇和異丁烯中間體相對(duì)比較惰性，即它們和乙酸之間的酯化反應(yīng)并不是很容易進(jìn)行。相比之下叔丁基碳正離子的活性最高，但它也很容易發(fā)生消除反應(yīng)，脫去氫離子生成異丁烯，與碘單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，從而副反應(yīng)增多。因此，以上推斷的四種中間體又以叔丁基鹵最為可能。
[0012]本發(fā)明中，所述的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為40_75°C，優(yōu)選為45-70°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50-65°C，更優(yōu)選為50-60°C ;反應(yīng)壓力為0.6-2.0MPa，優(yōu)選為0.7-1.9MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-1.8MPa，更優(yōu)選為0.8-1.5MPa，更優(yōu)選為0.8-1.2MPa ;反應(yīng)時(shí)間為2_8h，優(yōu)選為3-6h，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5-5h，更優(yōu)選為4-5h;異丁烷與乙酸的摩爾比為1:1-1:10，優(yōu)選為1:2-1:9，進(jìn)一步優(yōu)選為1:3-1:8，更優(yōu)選為1:4-1:7，更優(yōu)選為1:5-1:6 ;氧化劑的加入量為異丁烷的40mol% -400mol%，優(yōu)選為40mol % _300mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為40mol % -200mol %,更優(yōu)選為 40mol% -150mol %,更優(yōu)選為 50mol% -120mol %,更優(yōu)選為60mol % -120mol %,進(jìn)一步優(yōu)選為 80mol % -120mol %,進(jìn)一步優(yōu)選為 lOOmol % -120mol % ；催化劑的加入量為異丁烷的15mol% -61mol%，優(yōu)選為20mol% _55mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為30mol% -50mol%,更優(yōu)選為 30mol% _45mol%,進(jìn)一步優(yōu)選為 30 mol% _40mol%。
[0013]本發(fā)明中，溫度過高，反應(yīng)劇烈，發(fā)生的副反應(yīng)增多。溫度越高，副反應(yīng)越多，乙酸叔丁酯的收率越低。
[0014]本發(fā)明中，所述的催化劑包括:(1)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物或它們的混合物；(2)碘或碘化合物；(3) 二價(jià)鈷鹽；和(4)含有N03或N02的無機(jī)化合物。
[0015]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑中四種物質(zhì)主要起不同的作用:
[0016]1)N03或N02的無機(jī)化合物的作用主要有兩個(gè):首先，它能氧化N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物成自由基，從而引發(fā)整個(gè)反應(yīng)；其次，它能氧化碘離子成碘單質(zhì)，從而保證碘化反應(yīng)的順利進(jìn)行。在氧化劑的作用下，一氧化氮和二氧化氮可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到催化的效果。
[0017]2)N_羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物的作用是作為一個(gè)自由基催化劑，在no3或no2的無機(jī)化合物作用下變成自由基，奪取異丁烷中氫原子，引發(fā)異丁烷發(fā)生碘化反應(yīng)。
[0018]3)碘的作用是和叔丁基自由基發(fā)生取代反應(yīng)，生成叔丁基碘，并進(jìn)一步和乙酸發(fā)生取代反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。取代反應(yīng)掉落的碘離子可以被二氧化氮氧化回碘單質(zhì)，完成碘循環(huán)。
[0019]4) 二價(jià)鈷鹽作為一個(gè)過氧化物分解催化劑，可以分解生成的叔丁基過氧化氫(TBHP)成叔丁醇。
[0020]本發(fā)明中，所述的催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或其衍生物，衍生物優(yōu)選為N-乙?；彵蕉柞啺罚騈-N’ 二羥基均苯四甲酰亞胺，或N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺，或N-羥基吡啶二甲酰亞胺。
[0021 ] 本發(fā)明中，也可以用四丁基碘化銨或其他碘化物代替碘單質(zhì)，但是效果較碘單質(zhì)差。
[0022]本發(fā)明中，所述的二價(jià)鈷鹽為選自氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硝酸鉆、硫fe鉆中的一種或多種，優(yōu)選為醋fe鉆。
[0023]本發(fā)明中，所述的含有N03或N02的無機(jī)化合物為HN03、HN02、NaN03、ΚΝ03、Ca (N03) 2、NaN02、KN02、Ca (N02) 2 中的一種或多種，優(yōu)選為 HN03、NaN02、KN02、Ca (N02) 2。
[0024]本發(fā)明中，在乙酸酸性環(huán)境中，無機(jī)硝酸鹽可起到和硝酸相同的效果，而由于亞硝酸具有更高的反應(yīng)性，即更容易還原成一氧化氮，因此當(dāng)使用亞硝酸和亞硝酸鹽時(shí)效果更佳。
[0025]本發(fā)明中，所述的催化劑中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和/或其衍生物的量為異丁燒的5mol % -30mol %,優(yōu)選為異丁燒的5mol % -20mol %,進(jìn)一步優(yōu)選為異丁燒的5mol % -15mol %,更優(yōu)選為異丁燒的lOmol % -15mol % ;碘和/或碘化合物的量為異丁燒的5mol % -30mol %,優(yōu)選為異丁燒的5mol % -20mol %,進(jìn)一步優(yōu)選為異丁燒的5mol % -15mol %,更優(yōu)選為異丁燒的lOmol % -15mol % ;二價(jià)鈷鹽的量為異丁燒的0.0lmol %-lmol 優(yōu)選為異丁燒的0.lmol %-0.5mol 含有N03或N02的無機(jī)化合物的量為異丁烷的5mol % -30mol %，異丁烷的5mol % -20mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為異丁烷的5mol % -15mol %,更優(yōu)選為異丁燒的 10mol% -15mol%。
[0026]本發(fā)明中，所述的氧化劑優(yōu)選為過氧化物或分子氧。
[0027]本發(fā)明中，所述的過氧化物優(yōu)選為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鈣、過氧化鋇、叔丁基過氧化氫中的一種或多種，更優(yōu)選為過氧化氫或叔丁基過氧化氫。
[0028]本發(fā)明中，對(duì)于分子氧沒有特別的限定，所述的分子氧為貧氧空氣，或空氣，或富氧空氣，或純氧中的一種，但是純氧的效果最佳，因此優(yōu)選為純氧。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于乙酸和異丁烷反應(yīng)而生成乙酸叔丁酯的催化劑體系，其包括:(1)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物或它們的混合物；
(2)碘或碘化合物；(3) 二價(jià)鈷鹽；和(4)含有N03或N02的無機(jī)化合物。優(yōu)選地，所述催化劑體系中，(1)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物或它們的混合物:(2)碘或碘化合物:(3) 二價(jià)鈷鹽:(4)含有N03或N02的無機(jī)化合物的摩爾比