一種1，3-金剛烷二甲酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種金剛燒二取代衍生物的制備方法，具體 設(shè)及一種1,3-金剛燒二甲酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-金剛燒二甲酸因具有雙官能團(tuán)，是許多有應(yīng)用前景的金剛燒二取代衍生物共 同使用的中間體。Novakom報道了金剛燒二甲酸衍生物經(jīng)催化氨化得到金剛燒二胺取代 衍生物，有良好的抗病毒作用，尤其是抗流感病毒；日本合成橡膠公司（JapanSynthetic RiAberCo.Ltd)報道1，3-金剛燒二甲酸，在酸催化下與丙締醇醋化，最后經(jīng)聚合制備高分 子材料，具有透明度好、硬度高、抗沖擊及熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的特點(diǎn)，在有機(jī)新材料領(lǐng)域，有著 廣泛的應(yīng)用前景，特別在光通訊領(lǐng)域前景十分看好。近年來，各種金剛燒二取代衍生物的材 料制備及性能研究越來越受到重視，運(yùn)是由于它具有雙官能團(tuán)，運(yùn)樣聚合成的高分子材料 具有優(yōu)異的特性，在功能材料中占有重要的地位。
[0003] 1,3-金剛燒二甲酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
目前，文獻(xiàn)報道關(guān)于1,3-金剛燒二甲酸的制備方法主要有W下Ξ種： 方法1 :由金剛燒漠化合成1，3-二漠代金剛燒，然后利用銀鹽使漠生成A濁r沉淀從而 水解成1,3-金剛燒二醇，進(jìn)而利用1,3-金剛燒二醇在濃硫酸作用下與甲酸起Koch-Haaf 反應(yīng)合成1,3-金剛燒二甲酸。本方法使用的主要原料有：金剛燒、漠素、鐵、硫酸銀、濃硫 酸和甲酸，需要分3步完成。具體操作為：將金剛燒與液漠、鐵粉放在燒瓶中90°C回流反應(yīng) 2h，反應(yīng)結(jié)束后，小屯、加入亞硫酸氨鋼浸泡，用甲醇/水重結(jié)晶，得到1，3-二漠金剛燒；將 1,3-二漠金剛燒和硫酸銀在丙酬、水的混合溶劑中，加熱回流化，反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，濾 液冷卻結(jié)晶，析出1,3-金剛燒二醇；室溫下，將1,3-金剛燒二醇加入到濃硫酸中，攬抖、滴 加甲酸，反應(yīng)化后，入冰水，有白色固體析出，過濾得1，3-金剛燒二甲酸。
[0004]
方法2:由金剛燒合成1-金剛燒甲酸，然后漠化、水解合成3-經(jīng)基-1-金剛燒甲酸，進(jìn) 而利用3-徑基-1-金剛燒甲酸在濃硫酸作用下與甲酸起Koch-Haaf反應(yīng)合成1,3-金剛燒 二甲酸。本方法使用的主要原料有：金剛燒、叔下醇、漠素、鐵粉、氨氧化鋼、濃硫酸和甲酸， 分3步完成。具體操作為：將金剛燒、濃硫酸、叔下醇加入到燒瓶中，攬拌，滴加甲酸，保持 一定溫度反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束，入冰水，有固體析出，過濾得1-金剛燒甲酸(收率低）;將1-金 剛燒甲酸和漠素、鐵粉在燒瓶中加熱回流化，反應(yīng)結(jié)束，緩慢滴加亞硫酸氨鋼浸泡，待紅棟 色消失，加入氨氧化鋼溶液并微沸0.化，熱過濾，濾液冷卻析出3-徑基-1-金剛燒甲酸；將 3-徑基-1-金剛燒甲酸在室溫下加入到濃硫酸中，攬拌，保持一定溫度并滴加甲酸，化后反 應(yīng)結(jié)束，入冰水，有白色固體析出，過濾得1，3-金剛燒二甲酸。
陽〇化]方法3:1-金剛燒甲酸在濃硫酸、濃硝酸下先合成3-徑基-1-金剛燒甲酸，然后在 濃硫酸存在下和甲酸反應(yīng)，生成1，3-金剛燒二甲酸。本方法使用的原料有：1-金剛燒甲酸、 濃硫酸、濃硝酸和甲酸，分2步完成。具體操作為：將1-金剛燒甲酸、濃硫酸加入到燒瓶中， 向內(nèi)滴加濃硝酸、濃硫酸的混合溶液，保溫化后，反應(yīng)結(jié)束，入冰水，固體析出，過濾得3-徑 基-1-金剛燒甲酸；將3-徑基-1-金剛燒甲酸和濃硫酸加入到燒瓶中，攬拌，保掛一定溫 度，滴加甲酸，化后反應(yīng)結(jié)束，入冰水，有白色固體析出，過濾得1，3-金剛燒二甲酸。
[0006]W上幾種制備方法中，方法1采用金剛燒為起始原料，合成路線較長，且在過程 中設(shè)及到銀鹽和漠的回收利用問題，操作復(fù)雜，需要的設(shè)備及溶劑較多；方法2避免了使用 貴金屬鹽硫酸銀，漠的消耗也減少，但仍然路線較長，操作復(fù)雜；方法3采用金剛燒甲酸為 起始原料，反應(yīng)步驟大為簡化，但仍需兩步完成，第一步反應(yīng)產(chǎn)物需要分離純化后再進(jìn)行第 二步反應(yīng)，酸的消耗量大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種制備步驟簡化、設(shè)備簡 單、原料消耗少的1,3-金剛燒二甲酸的制備方法。 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種1,3-金剛燒二甲酸的制備方法，其特征在于： 所述制備方法反應(yīng)式如下：
制備過程包括W下步驟： 1) 將化合物1加入在濃硫酸中揣拌溶解;所述濃硫酸用量為化合物1質(zhì)量的5~20 倍； 2) 室溫下，滴加濃硫酸和濃硝酸的混合溶液，濃硫酸與濃硝酸的體積比為1:1~5:1; 滴加結(jié)束，維持20~80°C反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間5-lOh; 3) 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，邊倒邊攬拌； 4) 抽濾得沉淀，濾餅經(jīng)洗涂，干燥，即得1,3-金剛燒二甲酸。
[0008] 本發(fā)明采用一步法直接制備1,3-金剛燒二甲酸。原料化合物1在濃硫酸、發(fā)煙 硝酸混酸溶液中，直接生成1,3-金剛燒二甲酸，具有原料新穎，一鍋法反應(yīng)步驟、反應(yīng)步驟 短、所用試劑少、原料經(jīng)濟(jì)性好、操作簡便、轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 下面通過具體實(shí)施例對
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的說明。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1 向裝有機(jī)械攬拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中加入濃 硫酸lOOmL，攬拌下，慢慢向內(nèi)加入1-金剛燒甲基酬（R=CH3) 15g(84.Immol)，加完后保持 15分鐘，冰水浴控制0°C，然后在30分鐘內(nèi)用恒壓滴液漏斗緩慢滴加混酸溶液(發(fā)煙硝酸 16ml(0. 34mol) +濃硫酸16ml)，加畢后，保溫比，自然升溫至20°C反應(yīng)lOh，反應(yīng)結(jié)束，將反 應(yīng)液緩慢倒入200mL冰水中，邊倒邊攬拌，有白色固體析出，抽濾得沉淀，少量水洗濾餅，真 空干燥，得白色粉末固體11. 4g，含量98%，產(chǎn)率60. 5%。
[0011] 實(shí)施例2 向裝有機(jī)械攬拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中加入濃 硫酸lOOmL，攬拌下，慢慢向內(nèi)加入1-金剛燒甲基酬（R=CH3) 15g(84.Immol)，加完后保持 15分鐘，冰水浴控制0°C，然后在30分鐘內(nèi)用恒壓滴液漏斗緩慢滴加混酸溶液(發(fā)煙硝酸 8mU〇