一種催化水氧化的單分子催化劑及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化水氧化的單分子催化劑及其合成方法，屬于能源化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明提供一種催化水氧化的單分子催化劑，是一種鈷配合物，其名稱為4-（（二（吡啶-2-亞甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化鈷配合物。本發(fā)明首先制備了PPMdpa配體，然后將PPMdpa與氯化鈷混合后加入無水乙醇反應(yīng)，乙醚擴(kuò)散，過濾，得到4-（（二（吡啶-2-亞甲基）氨基）甲基）（3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基）甲酮的氯化鈷配合物，即[(PPMdpa)CoCl2]。本發(fā)明制備的配合物能催化水氧化釋放氧氣。本發(fā)明所應(yīng)用的制備方法成本較低，試用于擴(kuò)大生產(chǎn)，也為可再生能源的應(yīng)用提供了新的方法。
【專利說明】一種催化水氧化的單分子催化劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化水氧化的單分子催化劑及其合成方法，屬于能源化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]全球環(huán)境的變化和能源需求的增漲迫切需要尋找新的可再生能源。隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高能源向可持續(xù)的方向發(fā)展，例如風(fēng)能和太陽能的應(yīng)用，但是存儲這些能源按需使用和運(yùn)輸殘余的能源成為巨大科技的挑戰(zhàn)。分子能源的提出為解決這些問題提供了很好的選擇，因?yàn)榛瘜W(xué)鍵可以儲存高能量密度的能量。模擬人工光合作用，利用光催化水的分解將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，發(fā)展新的催化劑催化水的氧化和還原，對于發(fā)展新型氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)，開發(fā)可持續(xù)的清潔能源具有重要的意義
自然界中存在催化水產(chǎn)生氧氣的細(xì)菌，其活性中心為Mn4CaOx簇，人工模擬自然界細(xì)菌氧化酶的活性，設(shè)計了系列催化水氧化的多核的配合物，如孫立成等人合成的單核釕水氧化催化劑(W0C)具有高的轉(zhuǎn)化數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率(T0N=50，000，T0F=300 s—1) (Wang L,Duan L， Tong LP，Sun LC.Visible light-driven water oxidation catalyzed bymononuclearruthenium complexes.Journal of Catalysis.2013; 306: 129-132.)。但是這類催化劑用的都是貴金屬，增加了制造太陽能燃料設(shè)備的成本。由于金屬鈷價格低活性高引起人們的高度關(guān)注。Nocera等人報道的高活性的Co催化劑(HanA，Wu HT，SunZJ， Jia HX， DuPW.Facile deposition of nanostructured cobalt oxidecatalystsfrom molecular cobaloximes for effcientwater oxidation.Phys.Chem.Chem.Phys.2013; 15: 12534-12538.)，但是已報道的鈷催化劑在催化水氧化過程中需要聯(lián)吡啶釕作為光源，使用過程中花費(fèi)較高。一般人工光合成體系需要具有高效光捕獲的光敏單元、電荷分離單元和催化多電子轉(zhuǎn)移單元。如何利用光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)水高效氧化-還原仍然是一個挑戰(zhàn)。鑒于吡咯甲酮類化合物在此外-可見區(qū)具有較好的光吸收特性，二吡啶甲基胺過渡金屬配合物具有結(jié)合氧的特性，這類配體的鈷配合物可望作為水氧化的催化劑。這里我們報道一種新型吡咯甲酮基通過苯甲基和二吡啶甲基胺偶合形成的化合物4- ((二(吡啶-2-亞甲基)氨基)甲基)(3，5-二甲基-1!1-吡咯-2-基)甲酮的鈷配合物，該鈷配合物作為分子催化劑能催化水氧化釋放氧。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的提供一種催化水氧化的單分子催化劑，即一種單核鈷配合物，并提供這種單核鈷配合物的合成制備方法，以及這種催化劑應(yīng)用于催化氧化水制氧。
[0004]本發(fā)明提供一種催化水氧化的單分子催化劑，其名稱為:4_( (二 (吡啶-2-亞甲基)氨基)甲基)(3，5- 二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮的氯化鈷配合物(簡稱[(PPMdpa) CoCl2])，其結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種催化水氧化的單分子催化劑，其特征在于，所述單分子催化劑為一種單核鈷配合物，其名稱為4- ((二(吡啶-2-亞甲基)氨基)甲基)(3，5- 二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮的氯化鈷配合物，簡稱為[(PPMdpa) CoCl2]，結(jié)構(gòu)式為:
2.一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進(jìn)行:(1)將2，4-二甲基吡咯與4-氯甲基苯甲酰氯混合后加入二氯甲烷反應(yīng)；(2)向混合體系中依次加入二(2-吡啶甲基)胺和三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴回流；(3)反應(yīng)結(jié)束后用飽和鹽水萃取洗滌，水相使用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，旋蒸出溶劑，得紅色油狀物；(4)將紅色油狀物經(jīng)硅膠柱層析分離，用乙酸乙酯洗脫，得到淡黃色粘稠液體，即為4-((二 (吡啶-2-亞甲基 )氨基)甲基)(3，5- 二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮，簡寫為PPMdpa ；(5)將PPMdpa與氯化鈷混合后加入無水乙醇反應(yīng)，乙醚擴(kuò)散，過濾，得到藍(lán)色固體，即為4- ((二(吡啶-2-亞甲基)氨基)甲基)(3，5-二甲基-1!1-吡咯-2-基)甲酮的氯化鈷配合物，簡稱[(PPMdpa) CoCl2]。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的2，4-二甲基吡咯與4-氯甲基苯甲酰氯的摩爾比為1:2~2:1，其中2，4- 二甲基吡咯在混合溶液中的濃度為1.9-35 mmol/L ;所述反應(yīng)為40°C反應(yīng)2~10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的二(2-吡啶甲基)胺與2，4-二甲基吡咯的摩爾比為1:2~2:1 ;三乙胺與二(2-吡啶甲基)胺的摩爾比為4:1~1:4 ;所述油浴回流為80°C回流4~16h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的PPMdpa與氯化鈷的摩爾比為1:2~2:1 ;其中PPMdpa在混合液中的濃度為4.8~24 mmol/L ;所述反應(yīng)為70°C反應(yīng)1~6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，所述2，4-二甲基吡咯與4-氯甲基苯甲酰氯的摩爾比為1:1，加入CH2C12 150 mL，40°C反應(yīng)6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的二(2-吡啶甲基)胺與2，4- 二甲基吡咯摩爾比為1:1.2，所述的三乙胺與二(2-吡啶甲基)胺的摩爾比為1:1，80°C油浴回流8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的PPMdpa與氯化鈷摩爾比為1: 1.1，加入無水乙醇50 mL，70°C反應(yīng)3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化水氧化的單分子催化劑的制備方法，其特征在于，所制備的單分子催化劑 應(yīng)用于催化水氧化釋放氧。
【文檔編號】C07F15/06GK103706400SQ201310699017
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】陳秋云, 薛娟娟 申請人:江蘇大學(xué)