一種端叔胺基聚醚的制備方法
【專利摘要】發(fā)明了一種端叔胺基聚醚的制備方法，屬于有機(jī)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。將聚氧烷烯醇二縮水甘油醚升溫至30～150℃，采用滴加或通氣體的方式向其中加入一定量二烷基胺，原料聚氧烷烯醇二縮水甘油醚與二烷基胺的摩爾比為1：1.0～1：3.0，二烷基胺在1～5h內(nèi)滴完，并保溫1～5h后，通過減壓蒸餾脫除輕組分，得產(chǎn)品端叔胺基聚醚。本發(fā)明在提高胺化率、降低成本的條件下，減少了環(huán)境污染，使之能夠用于工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種端叔胺基聚醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種端叔胺基聚醚的制備方法，屬于有機(jī)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]端氨/胺基聚醚(Amine Terminated Polyether,簡稱ATPE)是一類由氨/胺基封端的聚氧化烯烴化合物，其特殊的結(jié)構(gòu)決定了其特有獨(dú)特的性能及應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用于聚氨酯(脲)、聚脲的原料，環(huán)氧樹脂固化劑，表面活性劑等多個(gè)領(lǐng)域。
[0003]隨著我國化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的發(fā)展，廣大用戶對(duì)醚胺類化合物需求的增加，國內(nèi)對(duì)醚胺的消費(fèi)需求將與日俱增。然而，目前國內(nèi)聚醚胺生產(chǎn)工藝落后且產(chǎn)量低，與國外存在較大差距，仍然依靠大量進(jìn)口。因此，研究出切實(shí)可行的制備方法將具有重要的意義，這將對(duì)季銨鹽類助劑等下游產(chǎn)品產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。
[0004]綜合目前有關(guān)端氨/胺基聚醚合成方法的報(bào)道，其研究思路主要有二種:
[0005]其一是從聚醚多元醇的末端羥基著手，通過氨解反應(yīng)用氨(胺)基取代其末端羥基；還有從聚醚多元醇末端羥基的活潑氫著手，用帶有易離去基團(tuán)或不飽和基團(tuán)(-NC0、-NO2, -CN等)的化合物與活潑氫作用進(jìn)行封端，然后通過相應(yīng)的處理后得到端氨基聚醚。
[0006]由于氨解法具有高氨化率和副反應(yīng)少的優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)化生產(chǎn)用于聚脲的高活性端氨基聚醚的主要方法。但該方法的優(yōu)點(diǎn)僅適用于端伯胺基聚醚的制備，當(dāng)用該方法制備端仲胺或叔胺基聚醚時(shí)，會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的副反應(yīng)，使得最終產(chǎn)物出現(xiàn)伯、仲、叔胺的混合物。
[0007]關(guān)于仲、叔胺的制備，主要集中在以下幾種方法:
[0008]

?TTT HCHO/HCOOH
ROOH ——? RCN ——? RCI^NH2 ~匕]
KCOOC, — KC^OH W —秘

DMA > I 個(gè)
+ DMA
RCI^Cl-

DMA
ROSQNa-

DMA
R1CItCH2 ——? R1CI^CH2Br -
[0009]在制備仲胺的方法中，由胺與鹵代烴直接進(jìn)行烷基化反應(yīng)是最常見和最直接的方法。文獻(xiàn)Researches Regarding the Molecular Constitution of the Volatile OrganicBases將伯胺與鹵代烴或硫酸二烷基酯反應(yīng)制備仲胺的反應(yīng)便是常說的霍夫曼烷基化。盡管反應(yīng)看似簡單，但在合成上價(jià)值不大，因?yàn)樵摲磻?yīng)伴隨著大量副反應(yīng)的發(fā)生，即一次烷基化之后的產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)和鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成伯、仲、叔胺以及及銨鹽的混合物。
[0010]還原胺化可分為以下兩步:首先胺與羰基縮合形成一個(gè)酰亞胺或希夫堿的結(jié)構(gòu)，在這過程中會(huì)生成一分子的水，隨后亞胺會(huì)被還原為胺。文獻(xiàn)Preparation of tertiaryN, N-dimethylamines by the Leuckart reaction 及 Zinc-modified cyanoborohydrideas a selective reducing agent分別使用甲酸和金屬氫化物作還原劑，中國專利CN102002158使用氫氣作還原劑，并以Pd / C為催化劑。
[0011]文獻(xiàn) The Reductive Amination of Aldehydes and Ketones and theHydrogenation of Nitriles:Mechanistic Aspects and Selectivity Control 報(bào)道了由氰類化合物的氫化還原制備胺，從反應(yīng)機(jī)理上來看，與還原胺化有一定的相似之處，因?yàn)榉磻?yīng)過程中他們都生成了亞胺這樣的活性中間體。由于亞胺的活性很強(qiáng)，因此會(huì)發(fā)生連串反應(yīng)，這樣產(chǎn)物就是伯、仲、叔胺的混合物。由于各物質(zhì)間的沸點(diǎn)差異很小，伯、仲、叔胺的分離也較為困難。
[0012]由于氨解法具有高氨化率和副反應(yīng)少的優(yōu)點(diǎn)，因此是目前制備端伯氨基聚醚普遍采用的方法。但在制備仲、叔胺的時(shí)候，文獻(xiàn)聚醚與二乙胺的臨氫胺化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，兩分子烷基胺會(huì)發(fā)生自身的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中存在多種胺化劑，分別對(duì)應(yīng)產(chǎn)物中伯、仲、叔胺基聚醚。
[0013]本發(fā)明設(shè)計(jì)制備端叔氨基聚醚的最佳工藝路線，在提高胺化率、降低成本的條件下，減少了環(huán)境污染，使之能夠用于工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模生產(chǎn)。
[0014]該方法以縮水甘油醚、二烷基胺為原料，通過開環(huán)加成反應(yīng)，制得一種端叔胺基聚醚。由于該反應(yīng)為兩分子物質(zhì)加成反應(yīng)，且無其他副產(chǎn)物，可以看作是一種屬原子經(jīng)濟(jì)型的反應(yīng)。且反應(yīng)條件溫和，可以降低生產(chǎn)生成本。
[0015]根據(jù)不同的要求，可以定制聚醚段的不同結(jié)構(gòu)，并選擇不同的胺化劑，以得到不同性能的端叔胺基聚醚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明是開發(fā)一種以聚氧烷烯醇二縮水甘油醚為原料，制備端叔胺基聚醚的方法。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案是一種端叔胺基聚醚的制備方法，其特征在于:將聚氧烷烯醇二縮水甘油醚升溫至30~150°C，采用滴加方式向其中加入二烷基胺，所述聚氧烷烯醇二縮水甘油醚與二烷基胺的摩爾比為1:1.0~1:3.0，滴加時(shí)間約為I~5h，并保溫I~5h后，通過減壓蒸餾脫除輕組分二烷基胺，得端叔胺基聚醚，所述二烷基胺的轉(zhuǎn)化率為70~100% ；
[0018]所述減壓蒸懼具體步驟為:在反應(yīng)溫度下，抽真空至-0.05~-0.1MPa,并維持0 ~1.5h ; [0019]所述聚氧烷烯醇二縮水甘油醚平均分子量為200~3000，結(jié)構(gòu)如下:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種端叔胺基聚醚的制備方法，其特征在于:將聚氧烷烯醇二縮水甘油醚升溫至30~150°C，采用滴加方式向其中加入二烷基胺，所述聚氧烷烯醇二縮水甘油醚與二烷基胺的摩爾比為1:1.0~1:3.0，滴加時(shí)間約為I~5h，并保溫I~5h后，通過減壓蒸餾脫除輕組分二烷基胺，得端叔胺基聚醚，所述二烷基胺的轉(zhuǎn)化率為70~100% ； 所述減壓蒸懼具體步驟為:在反應(yīng)溫度下，抽真空至-0.05~-0.1MPa,并維持0~1.5h ； 所述聚氧烷烯醇二縮水甘油醚平均分子量為200~3000，結(jié)構(gòu)如下:
OR 其中R為H或CH3，其聚醚鏈段為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的單一聚合物，或兩者的混聚物、嵌段聚合物； 所述二烷基胺為二烷基胺，其結(jié)構(gòu)如下:嚴(yán)

HN\R2 其中R1, R2分別為C1~C4的烷基； 所述產(chǎn)物端叔胺基聚醚，其結(jié)構(gòu)如下:

HO R1
rI OHR







O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端叔胺基聚醚的制備方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為30~120。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端叔胺基聚醚的制備方法，其特征在于:二烷基胺采用滴加或通氣體的方式加入聚氧烷烯醇二縮水甘油醚，原料聚氧烷烯醇二縮水甘油醚與二烷基胺的摩爾比為1:1.0~1:2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端叔胺基聚醚的制備方法，其特征在于:二烷基胺在I~4h內(nèi)滴完。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端叔胺基聚醚的制備方法，其特征在于:保溫時(shí)間為I~3h。
【文檔編號(hào)】C07C217/28GK103642027SQ201310612202
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】朱新寶, 吳飛飛, 于子洲, 董曉紅, 房連順 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué), 揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司