一種雙核亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種發(fā)綠光的雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的綠色發(fā)光配合物，由溴化亞銅與配體絡(luò)合得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(POP)Br]2，式中POP為電中性配體雙(2-二苯基磷苯基)醚，橋基配體溴離子聯(lián)結(jié)兩個金屬離子中心形成雙核結(jié)構(gòu)分子。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點，而且具有高的熱穩(wěn)定性。該材料是由溴化亞銅與配體的二氯甲烷溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點。該材料可作為光致發(fā)光綠光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層綠光材料。
【專利說明】一種雙核亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著技術(shù)日益發(fā)展，具有特殊光物理、光化學(xué)特性的功能材料得到越來越多的研究，其中以Ir, Pt, Ru, Re, Os等貴金屬配合物及有機化合物作為一種新型的發(fā)光材料而被廣泛關(guān)注。然而由于這些過渡金屬價格昂貴，含量低，開采困難，從而限制了它們在實際生活、生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究出較為價格低廉的金屬配合物光電功能材料就顯得尤為重要。相對于貴金屬而言，銅具有廉價、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢，而且我國銅資源儲量豐富，居世界第三位。因此，基于一價銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非常重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。
[0003]構(gòu)筑發(fā)光功能Cu (I)配合物的配體，大多以N、P、S、烯鍵、炔鍵等原子或原子團為配位基，可以是單齒、雙齒或多齒，可以是剛性或柔性，它們具有多變的配位方式，常見的如含氮雜環(huán)配體構(gòu)筑的配合物。同時，這類Cu (I)配合物的分子結(jié)構(gòu)存在單核、雙核乃至多核的結(jié)構(gòu)特征，常見的單核以3，4配位為主，形成三角形或正四面體型配位球，多核的如四核可形成正方體或梯子狀結(jié)構(gòu)。有些配體，在不同條件下，會有不同的配位方式，也就產(chǎn)生了性質(zhì)不同的配合物，這種“一箭多星”的效果，一直吸引著眾多的科學(xué)家。由此可見，其配體的多樣可選擇性，結(jié)構(gòu)的多樣豐富性，給了該類發(fā)光材料很大的開發(fā)空間。
[0004]在電致發(fā)光過程中，空穴和電子復(fù)合后，單重態(tài)和三重態(tài)激子同時產(chǎn)生，按照自旋統(tǒng)計原則，三重態(tài)和單重 態(tài)激子數(shù)之比是3:1，由于三重態(tài)激子的輻射躍遷是禁阻的，大部分有機材料的三重態(tài)激子發(fā)光效率很低，所以有機電致發(fā)光器件的最高效率不能超過25%，為使三重態(tài)能量得到有效利用，磷光材料的開發(fā)自然成了當(dāng)前面向電致發(fā)光的材料研究的熱點。以銅為中心原子的一價銅配合物可以發(fā)生多種電子躍遷方式，如金屬-配體電子轉(zhuǎn)移，配體-金屬電子轉(zhuǎn)移，配體間電子轉(zhuǎn)移，配體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移等多種電子躍遷或躍遷組合，從而改變輻射能量，提高磷光的發(fā)光量子產(chǎn)率，并易于實現(xiàn)紅、黃、綠、藍等多色發(fā)射。近年來已在磷光電致發(fā)光器件方面取得了一定的嘗試。
[0005]目前，Cu(I)配合物發(fā)光材料的發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性能不夠高，而且性能優(yōu)越的RGB三色材料稀缺，這仍然是制約其在有機電致發(fā)光等重要領(lǐng)域獲得應(yīng)用的關(guān)鍵問題。因此研發(fā)發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性都好的Cu(I)配合物發(fā)光材料，對于開發(fā)OELD等相關(guān)產(chǎn)業(yè)都具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供用于RGB三基色的高發(fā)光效率的和性能較好的綠色發(fā)光材料，及其制備方法。該雙核Cu(I)配合物是在溶液反應(yīng)條件下，由配體雙(2-二苯基膦)苯醚(即POP) XuBr混合反應(yīng)得到的，其合成方法簡便易行、生產(chǎn)成本低。該雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性良好，其綠色光發(fā)光強度很大，可作為候選材料應(yīng)用于光致發(fā)光或電致發(fā)光領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料，由CuBr和配體進行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為[Cu (POP)Br]2，式中的一價銅離子為中心離子，配體為含磷配體POP和鹵素離子Br_。
[0008]所述發(fā)光材料為單斜晶系，C2/c (N0.15)空間群，晶胞參數(shù)為a = 14.3423 ( 11 ) A, b = 18.2588(12) A, c = 23.5535(17) Α, α =90。，β =98.241 (7)。，
Y =90° , V = 6104.3(8) A3, Z=4,Dc= 1.484g/cm3，外觀表現(xiàn)為淺綠色塊狀透明晶體；單晶結(jié)
構(gòu)顯示,配合物表現(xiàn)為兩個Cu (I)原子與兩個Br原子和兩個POP配體上的四個磷原子配位形成的雙核結(jié)構(gòu)，分子中的兩個Cu(I)都采用CuBr2P2四面體配位模式，其中兩個P來自于一個雙齒螯合的POP配體，而兩個Br則為雙橋連的溴離子，正是通過這兩個Br_離子的橋連，兩個CuBr2P2四面體構(gòu)成了共邊的雙核結(jié)構(gòu)，這種雙核結(jié)構(gòu)增強了主體結(jié)構(gòu)的剛性和穩(wěn)定性，有利于三重態(tài)的發(fā)射和發(fā)光效率的提高；所述配合物的分子結(jié)構(gòu)如式(I):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料，其特征在于:發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為[Cu(POP)Br]2，式中POP為電中性含P配體雙(2-二苯基磷苯基)醚,橋基配體溴離子聯(lián)結(jié)兩個金屬離子中心形成雙核結(jié)構(gòu)分子；所述發(fā)光材料為單斜晶系，C2/c(N0.15)空間群，晶胞參數(shù)為a = 14,3423 (11) A, b = 18.2588(12) A, c = 23.5535(17) A, α =90。，β =98.241 (7) ° , Y =90°，V = 6104.3(8) Α3，Ζ=4, Dc=L 484g/cm3，外觀表現(xiàn)為淺綠色塊狀透明晶體；單晶結(jié)構(gòu)顯示，配合物表現(xiàn)為兩個Cu(I)原子與兩個Br原子和兩個POP配體上的四個磷原子配位形成的雙核結(jié)構(gòu)，分子中的兩個Cu (I)都采用CuBr2P2四面體配位模式，其中兩個P來自于一個雙齒螯合的POP配體，而兩個Br則為雙橋連的溴離子，正是通過這兩個Br_離子的橋連，兩個CuBr2P2四面體構(gòu)成了共邊的雙核結(jié)構(gòu)，這種雙核結(jié)構(gòu)增強了主體結(jié)構(gòu)的剛性和穩(wěn)定性,有利于三重態(tài)的發(fā)射和發(fā)光效率的提高；所述雙核配合物的分子結(jié)構(gòu)如式(I):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)室溫下將雙(2-二苯基膦)苯醚倒入瓶中，加入足量二氯甲烷，充分攪拌，得無色澄清溶液A ； (2)室溫下向A溶液中加入溴化亞銅粉末，溴化亞銅和雙(2-二苯基膦)苯醚的摩爾比為1: 1，在氮氣氣氛下充分攪拌，常溫避光反應(yīng)6小時，得無色微渾濁溶液B; (3)室溫下將B溶液過濾，得到含有產(chǎn)物的澄清溶液，然后將所得溶液在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到白色微晶，干燥即得到Cu(I)配合物發(fā)光材料產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:所述兩種反應(yīng)物的摩爾比CuBr =POP為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所述發(fā)光材料應(yīng)用于綠色發(fā)光光致發(fā)光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙核Cu(I)配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所述發(fā)光材料用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層綠色發(fā)光材料。
【文檔編號】C07F9/50GK103626789SQ201310611365
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】柴文祥, 洪明衛(wèi), 徐凱杰, 孫佳峰, 夾國華, 秦來順, 史宏聲, 范美強, 陳達, 舒康穎 申請人:中國計量學(xué)院