專利名稱：介孔分子篩負(fù)載金屬銅配合物及其在Heck反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔分子篩負(fù)載金屬銅配合物，更詳細(xì)的說，是MCM-41負(fù)載金屬 銅對Heck反應(yīng)的催化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
Mizoroki[1] (Mizoroki，T. ； Mori, K. ； Ozaki, A.Bull.Chem.Soc.Jpn. 1971, 44, 581)和Heck[2](Heck，R.F. ； Nolley，J.P.J.Org.Chem.1972, 14，2320)分別于 1971 和 1972 年發(fā)現(xiàn)了 Heck反應(yīng)，Heck反應(yīng)是一類重要的與不飽和雙鍵形成相連的新C-C鍵的反應(yīng)， 在過去的30多年中已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一種應(yīng)用日益廣泛的有機(jī)合成方法。反應(yīng)物主要為 鹵代芳烴(碘、溴)與含有α-吸電子基團(tuán)的烯烴反應(yīng)，生成芳香代烯烴。該反應(yīng)的催化 劑通常用Pd(O)，Pd(II)或含Pd配合物。迄今為止，絕大多數(shù)的Heck反應(yīng)使用了含Pd 和Ni的催化劑。盡管這樣可以使反應(yīng)有較高的收率，然而Pd高昂的價格以及Pd和Ni 較強(qiáng)的毒性阻礙了這類交叉偶聯(lián)反應(yīng)在很多場合中(如藥物合成)的應(yīng)用。與Pd和Ni 相比，Cu是一種廉價而且低毒的金屬，如何使用Cu催化劑來實現(xiàn)Heck反應(yīng)，不僅是過 渡金屬催化領(lǐng)域中的一個新方向，而且是化學(xué)工業(yè)綠色化進(jìn)程中的一個挑戰(zhàn)性課題。Iyerpi 報道了 CuI 催化 了 Heck 反應(yīng)(Iyer，S. ； Ramesh, C. ； Sarkar, A.； Wadgaonkar, RP.Tetrahedron Lett. 1997，38，8113.)。CuI 價格便宜且容易得到，但初 步研究發(fā)現(xiàn)催化的效果并不是特別理想，產(chǎn)率只有54%并且后處理復(fù)雜，但卻是一種十 分有益的探索研究。Calo等[4]利用青銅與碘苯衍生的銅納米粒子作催化劑(Calo，V； Nacci, Α.; Monopoli, Α.; leva, Ε. ； Cioffi, NOrg.Lett.2005, 617)，在四丁基溴化銨 作溶劑，四丁基乙酸銨作堿，催化鹵代芳烴與丙烯酸丁酯的Heck反應(yīng)，效果良好。該納 米粒子催化劑非常穩(wěn)定和易于重復(fù)使用，保存數(shù)月催化活性幾乎不降低。Li等[5]用IOmol 碘化銅20mol三乙烯二胺催化各種碘代芳烴、1-苯-Z-2-溴乙烯與烯烴生成相應(yīng)內(nèi)烯的 反應(yīng)(Li，J.H. ； Wang, D.P. ； Xie, Y.X.Tetrahedron Lett.2005, 46，4941)，選擇性好， 產(chǎn)率中等到良好Cu催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)適用范圍較廣，而且反應(yīng)成本低廉。盡管在某些 反應(yīng)中仍然存在著效率較低、反應(yīng)條件不夠溫和等缺點，然而只要經(jīng)過深入研究Cu催化 的交叉偶聯(lián)反應(yīng)還是能夠較好地實現(xiàn)Pd和Ni催化的效果。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備介孔分子篩負(fù)載金屬銅催化劑，解決 液體銅離子催化劑反應(yīng)處理復(fù)雜，耗時，催化效率低下并且對環(huán)境污染的問題。技術(shù)方案1.本發(fā)明的技術(shù)方案是按下述方式實現(xiàn)的一種介孔分子篩負(fù)載金屬銅配合 物，它是(A)通過正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化銨制備介孔分子篩MCM-41、(B) 將天然高分子聚合物殼聚糖負(fù)載到MCM-41介孔分子篩上、(C)與金屬銅鹽反應(yīng)形成負(fù)載金屬配合物。(A)將硅烷偶聯(lián)劑十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯溶解于去離子水中攪拌 0.5 2.5h后，移入水熱反應(yīng)釜中于20 80°C下水熱晶化24h得到白色固體粉末，冷卻 后產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌至中性，經(jīng)高溫焙燒數(shù)小時，得到白色固體粉末MCM-41介孔分 子篩。(B)用醋酸完全溶解殼聚糖后，加入已制備的MCM-41，攪拌使之完全浸潤， 滴加NaOH溶液，使殼聚糖逐漸析出并沉積在MCM-41表面，調(diào)節(jié)溶液的pH，過濾后用 去離子水洗滌至中性，干燥后得CS/MCM-41。(C)將金屬銅鹽溶解在HCl溶液中，加入5mL的乙醇溶液，攪拌溶解制得 CuCl2-EtOH溶液。然后準(zhǔn)確稱取Ig的CS-MCM-41，置于30mL乙醇水溶液中，加入 制得的CuCl2-EtOH溶液在N2氣氛中回流至顆粒變?yōu)榛液谏?，溶液澄清透明反?yīng)停止， 過濾，乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥即得Cu-CS/MCM-41催化劑。2.催化heck反應(yīng)(A)量取苯并環(huán)丁烯和丙烯酸溶解于35mLDMF置于三口燒瓶中攪拌，加入 0.1 2g催化劑Cu-CS/MCM-41和縛酸劑，升高溫度至20 80°C反應(yīng)。終止反應(yīng)后移 除反應(yīng)物過濾出固體催化劑的母液加入HCl溶液，溶液由透明棕色變?yōu)閼覞嵋海枚?甲烷與去離子水分別萃取后滴加入0.1 2mol · L—1的NaOH溶液，有大量晶體析出。 產(chǎn)物經(jīng)乙醇重結(jié)晶后得到白色晶體。其反應(yīng)合成路線如下
權(quán)利要求
1.一種介孔分子篩負(fù)載金屬銅配合物，它是A通過正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴 化銨制備介孔分子篩MCM-41、B將天然高分子聚合物殼聚糖負(fù)載到MCM-41介孔分子 篩上、C與金屬銅鹽反應(yīng)形成負(fù)載金屬配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔子篩負(fù)載金屬銅，其特征在于純水為溶劑來實施步驟A， 優(yōu)選溫度為20 80°C，兩者的摩爾比為1 0.5 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述，其特征在于，介孔分子篩具有孔徑在2 IOnm的六方 形結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于以醋酸溶解殼聚糖步驟B，醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10%,殼聚糖負(fù)載率在1 50%，反應(yīng)溫度在20 200°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于金屬銅鹽是氯化銅，硝酸銅或硫酸銅制備步驟C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和5所述，其特征在于以乙醇水溶液為溶劑，反應(yīng)溫度為20 IOO0C,氮氣氛圍下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，介孔分子篩負(fù)載金屬銅配合物應(yīng)用于催化Heck反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述，催化反應(yīng)縛酸劑為三乙胺，碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以介孔分子篩負(fù)載金屬銅配合物的催化劑及其在Heck反應(yīng)中的應(yīng)用，它是由下述原料和步驟制備的A通過正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化銨制備介孔分子篩MCM-41、B將天然高分子聚合物殼聚糖負(fù)載到MCM-41介孔分子篩上、C與金屬銅鹽反應(yīng)形成負(fù)載金屬配合物。本發(fā)明在Heck反應(yīng)應(yīng)用中原料易得、成本低廉且對環(huán)境友好、在催化反應(yīng)時催化效率高、操作簡單、后處理簡便且催化劑可重復(fù)使用。
文檔編號B01J31/22GK102008979SQ20101052875
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者丁姍, 陳靜 申請人:南京工業(yè)大學(xué)