專利名稱：可濕固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯及其作為密封劑、粘合劑和涂料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有活性硅烷基且由低不飽和度的聚醚多元醇制備的可濕固化的氨酯，以及這些聚氨酯作為密封劑、粘合劑和涂料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含有活性硅烷基的聚醚氨酯(polyether urethane)，也稱為硅烷封端的聚氨酯(STP)，以及它們作為密封劑和粘合劑的應(yīng)用是已知的，描述在例如美國(guó)專利5554709、4857623、5227434和6197912以及WO 02/06367中?？赏ㄟ^(guò)不同的方法來(lái)制備硅烷封端的聚氨酯。在一種方法中，通過(guò)使二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)生成異氰酸酯封端的預(yù)聚物、然后該預(yù)聚物再與氨基硅烷反應(yīng)生成硅烷封端的聚氨酯來(lái)制備硅烷封端的聚氨酯。也可以通過(guò)使不飽和一元醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成含有不飽和端基的中間體，然后再通過(guò)氫化硅烷化作用將這些不飽和基團(tuán)轉(zhuǎn)化為烷氧基硅烷基來(lái)制備密封劑。在另一種方法中，密封劑通過(guò)聚醚二醇與異氰酸根合硅烷的反應(yīng)一步制得。
要成為有用的密封劑，硅烷封端的聚氨酯的數(shù)均分子量應(yīng)該為6000至20000。得到該分子量的一種方法是使用由KOH方法制得、分子量為2000的聚醚二醇來(lái)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。氨基甲酸酯基的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物具有高的粘度。為了得到合適的應(yīng)用粘度，通過(guò)加入較多的增塑劑和較少的填料來(lái)降低這種高粘度，結(jié)果使密封劑產(chǎn)品價(jià)格更高。
得到高分子量密封劑的另一種方法是使用低不飽和度且由特定催化劑制得的高分子量聚醚二醇，這些特定的催化劑描述在EP-A 0546310、EP-A 0372561和DE-A l9908562中。當(dāng)使用這些聚醚二醇時(shí)，所得的密封劑具有極好的拉伸強(qiáng)度，但是這些密封劑對(duì)于很多應(yīng)用來(lái)說(shuō)太脆，因?yàn)槠渖扉L(zhǎng)太低而100％模量太高。
本發(fā)明的目的是提供具有活性硅烷基且適合用作密封劑、粘合劑和涂料的聚醚氨酯，這些聚醚氨酯與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，具有高拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)，以及降低的l00％模量。
用本發(fā)明的含有活性硅烷基的聚醚氨酯可以實(shí)現(xiàn)該目的。這些聚醚氨酯包含具有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯和具有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物。含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯由低不飽和度的高分子量聚醚多元醇制得，活性硅烷基通過(guò)使用異氰酸根合硅烷被結(jié)合到聚醚氨酯中。在含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯中，通過(guò)使用仲氨基官能硅烷將活性硅烷基結(jié)合到聚醚氨酯中。
本發(fā)明的硅烷封端的聚醚氨酯適用于制備拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)較高而100％模量較低的密封劑或粘合劑。因?yàn)檫@些聚醚氨酯的粘度較低，可以少用一些較貴的增塑劑和多用一些不太貴的填料來(lái)配制密封劑組合物，結(jié)果得到便宜一些的密封劑。
由多官能和單官能硅烷封端的聚氨酯的混合物來(lái)制備密封劑是已知的，并揭示在美國(guó)專利5554709和4857623和WO 02/06367中。但是，這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有揭示使用低不飽和度的聚醚多元醇與天冬氨酸酯官能硅烷來(lái)制備密封劑。
美國(guó)專利5364955和WO98/18843中揭示了由天冬氨酸酯官能硅烷來(lái)制備硅烷封端的聚醚氨酯。在這兩篇參考文獻(xiàn)中，用來(lái)制備聚醚氨酯的聚醚不具有低不飽和度。另外，文獻(xiàn)中沒(méi)有揭示多官能和單官能硅烷封端的聚氨酯的混合物。而且，在后一篇參考文獻(xiàn)中，聚醚必須含有15重量％至40重量％的環(huán)氧乙烷單元。
WO 00/26271揭示了由低不飽和度的聚醚多元醇與天冬氨酸酯官能硅烷制備硅烷封端的聚醚氨酯。這些產(chǎn)物通過(guò)使二異氰酸酯與高分子量聚醚二醇反應(yīng)生成NCO預(yù)聚物、然后再用天冬氨酸酯官能硅烷進(jìn)行封端生成硅烷封端的聚醚氨酯來(lái)制備。該申請(qǐng)沒(méi)有揭示二硅烷封端的聚醚氨酯與含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物。
美國(guó)專利6265517描述了類似的方法，用于由低不飽和度的聚醚多元醇和天冬氨酸酯官能硅烷制備硅烷封端的聚醚氨酯。該專利需要原料多元醇的一元醇含量要小于31摩爾％，并且指出一元醇含量較高是非常不利的，因?yàn)橐辉紩?huì)與異氰酸酯反應(yīng)，從而減少了預(yù)聚物的交聯(lián)和固化。該專利還需要天冬氨酸酯硅烷由馬來(lái)酸二烷基酯制得，其中這些烷基各含有4個(gè)以上的碳原子。
EP 0372561揭示了含有活性硅烷基且由低不飽和度的聚醚多元醇制得的聚醚氨酯。另外，該專利中揭示了含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯。該申請(qǐng)沒(méi)有認(rèn)識(shí)到使用仲氨基官能硅烷將活性硅烷基結(jié)合到含有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯中的必要性。
同時(shí)待審申請(qǐng)順序號(hào)10/160463、l0/173919、10/160479和10/160364揭示了某些烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其含有具有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯與具有一個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物。含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基的聚醚氨酯由低不飽和度的高分子量聚醚多元醇制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可濕固化的、烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其含有a)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，20重量％至90重量％的含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)聚醚鏈段的聚醚氨酯，其中，聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為3000，不飽和度小于0.04毫當(dāng)量/克，前提是每分子中所有聚醚鏈段的數(shù)均分子量的總和平均為6000至20000，并且活性硅烷基通過(guò)異氰酸酯-活性基團(tuán)與符合通式(I)的化合物的反應(yīng)來(lái)引入，通式(I)為ONC-Y-Si-(X)3(I)式中，X表示相同或不同的、在100℃以下對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，前提是這些基團(tuán)中至少有兩個(gè)是烷氧基或酰氧基，Y表示含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和b)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，10重量％至80重量％的含有一個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)聚醚鏈段的聚醚氨酯，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為1000至15000，其中活性硅烷基通過(guò)異氰酸酯基與符合通式(II)的化合物的反應(yīng)來(lái)引入，通式(II)為 式中，R1表示在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明還涉及含有這些聚醚氨酯的密封劑、粘合劑和涂料組合物。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在本發(fā)明的可濕固化的聚醚氨酯中，聚醚氨酯a)以最少為20重量％、優(yōu)選為30重量％、更優(yōu)選為40重量％的量存在。聚合物a)的量最多為90重量％，優(yōu)選為80重量％，更優(yōu)選為70重量％。聚醚氨酯b)以最少為10重量％、優(yōu)選為20重量％、更優(yōu)選為30重量％的量存在。聚合物b)的量最多為80重量％，優(yōu)選為70重量％，更優(yōu)選為60重量％。前述的百分?jǐn)?shù)以聚醚氨酯a)和b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
用作組分a)的合適的聚合物包括含有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選為一個(gè)聚醚鏈段的聚醚氨酯，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至20000，優(yōu)選6000至15000，更優(yōu)選為8000至12000。例如，當(dāng)聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000時(shí)，則必須有兩個(gè)或多個(gè)這些鏈段存在，以使每分子中所有聚醚鏈段的數(shù)均分子量平均為6000至20000。聚合物a)還含有兩個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)活性硅烷基?；钚怨柰榛ㄟ^(guò)異氰酸酯-活性基團(tuán)與符合通式I的異氰酸根合硅烷的反應(yīng)來(lái)引入。
依據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“活性硅烷基”指含有至少兩個(gè)如取代基“X”所定義的烷氧基或酰氧基的硅烷基。認(rèn)為含有兩個(gè)或三個(gè)烷氧基和/或酰氧基的硅烷基是一種活性硅烷基。而且，氨酯是含有一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯基和/或脲基的化合物。這些化合物優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯基，并可任選含有脲基。更佳地，這些化合物同時(shí)含有氨基甲酸酯基和脲基。
聚合物a)可通過(guò)若干種方法來(lái)制備。例如，它們可通過(guò)以下步驟制備使含有至少兩個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)(優(yōu)選為羥基)的高分子量聚醚與符合通式I的異氰酸根合硅烷反應(yīng)生成聚合物a)。依據(jù)本發(fā)明該方法是優(yōu)選的，因?yàn)榫酆衔颽)直接形成，且?guī)в凶钌倭康倪B接基團(tuán)如氨基甲酸酯基或脲基。
形成聚合物a)的間接方法也是適合的。例如，異氰酸根合硅烷可與等摩爾量的含有兩個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物如二醇或二胺反應(yīng)，形成含有一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)的中間體化合物。然后使所得的中間體化合物與NC0預(yù)聚物反應(yīng)，NCO預(yù)聚物通過(guò)使過(guò)量的多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)與前述的高分子量聚醚的反應(yīng)制得。這些NCO預(yù)聚物描述在共同待審查的申請(qǐng)Attorney’s DocketNo.MD-01-66-LS中，其通過(guò)參考結(jié)合于此。間接方法不是那么優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円肓溯^多的連接基團(tuán)，這會(huì)顯著提高聚醚氨酯a)的粘度。
合適的異氰酸根合硅烷是符合通式(I)的物質(zhì)，通式(I)為ONC-Y-Si-(X)3(I)式中，X表示相同或不同的、在100℃以下對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，前提是這些基團(tuán)中至少有兩個(gè)是烷氧基或酰氧基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，更優(yōu)選烷氧基，Y表示含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選含有2-4個(gè)碳原子的直鏈基或含有5-6個(gè)碳原子的支鏈基，更優(yōu)選含有3個(gè)碳原子的直鏈基。
特別優(yōu)選的是其中X表示甲氧基、乙氧基或丙氧基、更優(yōu)選為甲氧基或乙氧基，Y是含有3個(gè)碳原子的直鏈基的化合物。合適的異氰酸根合硅烷的例子包括3-異氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的是3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-5187，可從OSI Corporation購(gòu)得)。
用于制備聚合物a)的合適的多元醇是聚醚多元醇，優(yōu)選的是數(shù)均分子量至少為3000、在某些情況下至少為6000、在其它情況下至少為8000的二醇。而且，聚醚多元醇的數(shù)均分子量可以高達(dá)20000，在某些情況下達(dá)到15000，在其它情況下達(dá)到12000。聚醚多元醇的數(shù)均分子量可以在上述的任何數(shù)值之間變化。
聚醚的總不飽和度最大值為小于或等于0.1毫當(dāng)量/克(meq/g)，在某些情況下小于0.04(meq/g)，在其它情況下小于0.02meq/g，在某些情況下小于0.01meq/g，在其它情況下小于或等于0.007meq/g，在特定的情況下小于或等于0.005meq/g。不飽和度的量根據(jù)制備聚醚所用的方法以及聚醚的分子量而變化。這些聚醚二醇是已知的，作為非限制性的例子，其可通過(guò)合適的原料分子的丙氧基化反應(yīng)來(lái)制備。作為另一個(gè)非限制性的例子，可以使用少量(以多元醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20重量％)環(huán)氧乙烷。如果使用環(huán)氧乙烷，優(yōu)選將它作為引發(fā)劑用于聚環(huán)氧丙烷基或用來(lái)對(duì)聚環(huán)氧丙烷基進(jìn)行封端。合適的原料分子的非限制性例子包括二醇，諸如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-乙基己二醇-1，3。聚乙二醇和聚丙二醇也是合適的。
用于制備聚醚多元醇的合適方法是已知的，描述在例如EP-A 283148；US-A3278457；US-A 3427256；US-A 3829505；US-A 4472560；US-A 3278458；US-A3427334；US-A 3941849；US-A 4721818；US-A 3278459；US-A 3427335和US-A4355188中。優(yōu)選使用雙金屬氰化物作為催化劑來(lái)制備聚醚多元醇。
除了聚醚多元醇以外，也可以使用少量(以多元醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20重量％)分子量為32至500的低分子量二元醇和三元醇。合適的例子包括乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷。但是，不優(yōu)選使用低分子量醇。
依據(jù)本發(fā)明，也可以使用氨基聚醚來(lái)替代聚醚多元醇?？梢酝ㄟ^(guò)已知的方法對(duì)相應(yīng)的聚醚多元醇進(jìn)行胺化來(lái)制備氨基聚醚。
與聚合物a)類似，聚合物b)也含有一個(gè)或多個(gè)聚醚鏈段，但是聚合物b)只含有一個(gè)活性硅烷基。聚合物b)可通過(guò)若干種方法制得。例如，它們可通過(guò)使高分子量聚醚與過(guò)量的多異氰酸酯的反應(yīng)制得，所述高分子量聚醚含有一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)，優(yōu)選是羥基，所述多異氰酸酯優(yōu)選二異氰酸酯。對(duì)異氰酸酯和聚醚的量加以選擇，使所得的產(chǎn)物含有一個(gè)異氰酸酯基。
例如，當(dāng)使用反應(yīng)物的等摩爾混合物使二異氰酸酯與一元醇反應(yīng)時(shí)，所得的產(chǎn)物平均含有一個(gè)異氰酸酯基。除了單異氰酸酯中間體即一元醇與二異氰酸酯的1/1加合物外，反應(yīng)混合物還含有少量非官能聚合物c)，聚合物c)是由兩分子一元醇與一分子二異氰酸酯的反應(yīng)而形成的。反應(yīng)混合物還可含有少量未反應(yīng)的二異氰酸酯，該未反應(yīng)的二異氰酸酯可通過(guò)例如蒸餾的方法除去，或留在反應(yīng)混合物中。
依據(jù)本發(fā)明，也可以使另一些一元醇與二異氰酸酯反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)以此方式進(jìn)行時(shí)，形成另一些非官能聚合物c)。這些聚合物留在反應(yīng)混合物中，在本發(fā)明的可濕固化的聚醚氨酯的后續(xù)應(yīng)用中作為增塑劑。
使含有單異氰酸酯中間體的反應(yīng)混合物與含有異氰酸酯-活性基團(tuán)(優(yōu)選為-NH基)和一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選為一個(gè))活性硅烷基的化合物反應(yīng)，形成聚醚氨酯b)。反應(yīng)混合物還含有聚合物d)，該聚合物d)是反應(yīng)混合物中存在的任何單體二異氰酸酯與異氰酸酯-活性硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。聚合物d)被認(rèn)為是聚醚氨酯b)的一部分，即使它們含有兩個(gè)活性硅烷基。
以聚醚氨酯b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，非官能聚合物c)優(yōu)選以小于60重量％、更優(yōu)選小于30重量％、最優(yōu)選小于10重量％的量存在。當(dāng)有聚合物c)存在時(shí)，它們優(yōu)選以至少0.1重量％、更優(yōu)選至少0.5重量％的量存在。
以聚醚氨酯b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物d)優(yōu)選以小于2重量％、更優(yōu)選小于1重量％的量存在。當(dāng)有聚合物d)存在時(shí)，以聚醚氨酯a)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物d)優(yōu)選以至少0.1重量％、更優(yōu)選至少0.5重量％的量存在。
也可以通過(guò)以相反的次序進(jìn)行這些步驟來(lái)制備聚合物b)，即、使過(guò)量的多異氰酸酯與異氰酸酯-活性硅烷反應(yīng)，然后再使所得的中間體與高分子量聚醚反應(yīng)。當(dāng)以該次序進(jìn)行反應(yīng)步驟時(shí)，還會(huì)形成聚合物b)、c)和e)的混合物。
可用來(lái)制備聚合物b)的合適的多異氰酸酯是已知的，包括用通式R(NCO)2表示的單體有機(jī)二異氰酸酯，其中R表示通過(guò)除去分子量為112至1000、優(yōu)選140至400的有機(jī)二異氰酸酯中的異氰酸酯基而得到的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的二異氰酸酯是用上述通式表示的二異氰酸酯，其中，R表示具有4-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基、具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基、具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基。
合適的有機(jī)二異氰酸酯的例子包括1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙(4-異氰酸根合-環(huán)己基)甲烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、2，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、雙(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯和它們的混合物。
也可以使用含有三個(gè)或三個(gè)以上異氰酸酯基的單體多異氰酸酯如4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯，以及芳族多異氰酸酯如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯和由苯胺/甲醛的縮合產(chǎn)物進(jìn)行光氣化反應(yīng)得到的多苯基多亞甲基多異氰酸酯。盡管不是優(yōu)選的，但也合適的是由前述單體多異氰酸酯制得并含有異氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、縮二脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、亞氨基二嗪二酮基、碳二亞胺基和/或噁二嗪三酮基的多異氰酸酯加合物。
優(yōu)選的二異氰酸酯包括雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、和2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，4-與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。
也適用于制備聚合物b)的是前文中所述的用于間接制備聚合物a)的二官能NCO預(yù)聚物。如果NCO預(yù)聚物含有高分子量聚醚鏈段，則也可以使用低分子量一元醇來(lái)制備前述的單異氰酸酯中間體。
用于制備聚合物b)的合適的一元醇是數(shù)均分子量為1000至15000、優(yōu)選為3000至12000、更優(yōu)選為6000至12000的聚醚一元醇。聚醚一元醇是通過(guò)用環(huán)氧烷烴對(duì)單官能原料化合物進(jìn)行烷氧基化而制備的，所述環(huán)氧烷烴優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，更優(yōu)選環(huán)氧丙烷。如果使用環(huán)氧乙烷，則以聚醚的重量為基準(zhǔn)計(jì)，環(huán)氧乙烷的用量最多為40重量％。聚醚優(yōu)選通過(guò)KOH方法或通過(guò)混合的金屬氰化物催化劑來(lái)制備。后者得到低不飽和度的產(chǎn)物。
較佳地，聚醚的總不飽和度最大值為等于或小于0.1毫當(dāng)量/克(meq/g)，在某些情況下小于0.04meq/g，在其它情況下小于0.02meq/g，在某些情況下小于0.01meq/g，在其它情況下等于或小于0.007meq/g，在特定情況下等于或小于0.005meq/g。不飽和度的量根據(jù)制備聚醚所用的方法以及聚醚的分子量而變化。這些聚醚一元醇是已知的，其可通過(guò)前文所述的用于制備聚醚多元醇的方法來(lái)制備，一個(gè)非限制性的例子是通過(guò)合適的原料分子的丙氧基化反應(yīng)來(lái)制備。在另一個(gè)非限制性的例子中，也可以使用少量(以多元醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20重量％)環(huán)氧乙烷。如同聚醚a(bǔ)-i)中的情況一樣，如果使用環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷可以作為引發(fā)劑用于聚環(huán)氧丙烷基或用來(lái)對(duì)聚環(huán)氧丙烷基進(jìn)行封端。
合適的原料分子的例子包括脂族、脂環(huán)族和芳脂族醇、酚和取代酚，諸如甲醇、乙醇、丙醇及其異構(gòu)體、丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體和己醇及其異構(gòu)體、環(huán)己醇和較高分子量化合物，諸如壬基苯酚、2-乙基己醇和C12-C15直鏈伯醇混合物(Neodol 25，可從Shell購(gòu)得)。合適的還有不飽和醇，諸如烯丙醇；羥基官能酯，諸如乙酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯。優(yōu)選的是較高分子量單羥基化合物，特別是壬基苯酚和C12-C15直鏈伯醇混合物。
依據(jù)本發(fā)明，也可以使用單氨基聚醚來(lái)替代聚醚一元醇?？赏ㄟ^(guò)已知的方法對(duì)相應(yīng)的聚醚一元醇進(jìn)行氨化來(lái)制備這些氨基聚醚。
用于制備聚合物b)的合適的異氰酸酯-活性硅烷包括符合通式(II)的那些異氰酸酯-活性硅烷，通式(II)為 式中，X和Y如上所定義，R1表示在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選的是具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，更優(yōu)選的是具有1-8個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
合適的含有仲氨基的通式IV的氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(可以A-9669從OSI Corporation購(gòu)得)、N-環(huán)己基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三酰氧基硅烷、3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-(N-乙基)氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和相應(yīng)的烷基二乙氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和烷基二酰氧基硅烷，諸如3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
含有烷氧基硅烷基且符合通式II的一組特定的化合物是含有天冬氨酸酯基且符合通式III的化合物，通式III為
式中，X和Y如上所定義，R2和R5可相同或不同，表示在溫度小于或等于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選的是具有1-9個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基或丁基，以及R3和R4可相同或不同，表示氫或在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選氫。
通式III的化合物是通過(guò)使符合通式IV的氨基硅烷與符合通式V的馬來(lái)酸酯或富馬酸酯反應(yīng)來(lái)制備的，其中通式IV和通式IV分別為H2N-Y-Si-(X)3(IV)，R5OOC-CR3＝CR4-COOR2(V)。
符合通式IV的合適的氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括3-氨基丙基-三酰氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷；6-氨基己基-三丁氧基硅烷；3-氨基丙基-三甲氧基硅烷；3-氨基丙基-三乙氧基硅烷；3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷；5-氨基戊基-三甲氧基硅烷；5-氨基戊基-三乙氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷；和3-氨基丙基-三異丙氧基硅烷。特別優(yōu)選的是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
適用于制備天冬氨酸酯硅烷的任選取代的馬來(lái)酸酯或富馬酸酯的例子包括馬來(lái)酸和富馬酸的二甲酯、二乙酯、二丁酯(例如，二正丁酯)、二戊酯、二-2-乙基己酯，和基于這些酯和/或馬來(lái)酸和富馬酸的其它烷基酯類的混合酯；以及相應(yīng)的在2位和/或3位被甲基取代的馬來(lái)酸酯和富馬酸酯。優(yōu)選的是馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯，特別優(yōu)選的是馬來(lái)酸二乙酯。
伯胺與馬來(lái)酸酯或富馬酸酯反應(yīng)生成通式III的天冬氨酸酯硅烷是已知的，描述在例如美國(guó)專利5364955中，該專利通過(guò)參考結(jié)合于此。
也可以用羥基化合物替代氨基硅烷來(lái)制備聚醚氨酯b)，所述羥基化合物通過(guò)使仲氨基硅烷與如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯之類的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)而得到。
依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，可以通過(guò)使高分子量聚醚二醇與單異氰酸酯反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為一元醇來(lái)避免單獨(dú)制備高分子量聚醚一元醇的需要。用于制備聚醚一元醇的另一種可選的方法是使一摩爾二醇與一元酰氯反應(yīng)。用于制備高分子量一元醇的另一種方法是使一摩爾一元醇和一摩爾二醇與一摩爾二異氰酸酯反應(yīng)。一元醇和二元醇中的任何一種或兩種都可以含有高分子量聚醚鏈段。然后可用由這些方法制得的聚醚一元醇通過(guò)前文所述的方法來(lái)制備聚合物b)。
如果前文最后一種方法中使用兩摩爾二異氰酸酯，則所得的產(chǎn)物是單異氰酸酯，該產(chǎn)物可與含有烷氧基硅烷基的異氰酸酯-活性化合物反應(yīng)，形成聚合物b)。另一種用來(lái)形成此單異氰酸酯的方法是使NCO預(yù)聚物與一元醇反應(yīng)，NCO預(yù)聚物例如前文所述用于制備聚合物a)的那些NCO預(yù)聚物。
聚醚一元胺，也可以作為用于制備聚合物b)的合適的聚醚一元胺，可以按照與聚醚一元醇相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚一元醇通過(guò)(甲基)丙烯酸羥烷酯的烷氧基化反應(yīng)來(lái)制備。然后使所得的聚醚一元醇與單異氰酸酯反應(yīng)，形成不飽和中間體。然后使該中間體通過(guò)邁克爾(Michael)加成與伯或仲氨基硅烷或硫代硅烷反應(yīng)，以引入硅烷基。
本發(fā)明的組合物可在水或濕氣存在下固化，用來(lái)制備涂料、粘合劑或密封劑。組合物通過(guò)“硅烷縮聚”由烷氧基硅烷基水解生成Si-OH基、然后Si-OH基與Si-OH基或Si-OR基反應(yīng)生成硅氧烷基(Si-O-Si)來(lái)進(jìn)行固化。
合適的酸性或堿性催化劑可用來(lái)促進(jìn)固化反應(yīng)。例子包括酸，諸如對(duì)甲苯磺酸；金屬鹽，諸如二月桂酸二丁基錫；叔胺，諸如三乙胺或三亞乙基二胺；和這些催化劑的混合物。前述的低分子量堿性氨基烷基三烷氧基硅烷也會(huì)加快本發(fā)明化合物的硬化。
單組分組合物一般可以是不含溶劑的，或者根據(jù)具體的應(yīng)用含有以單組分組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)最多為70％、優(yōu)選最多為60％的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括聚氨酯化學(xué)或涂料化學(xué)中已知的溶劑。
組合物可還含有已知的添加劑，諸如流平劑、潤(rùn)濕劑、流動(dòng)性控制劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、填料(諸如，白堊、石灰、巖粉、沉淀二氧化硅和/或熱解二氧化硅、硅酸鋁和高沸點(diǎn)蠟)、粘度調(diào)節(jié)劑、增塑劑、顏料、染料、紫外吸收劑和用來(lái)抗熱降解和氧化降解的穩(wěn)定劑。
單組分組合物可與任何所需的基材一起使用，這些基材例如木材、塑料、皮革、紙張、織物、玻璃、陶瓷、石膏、磚石、金屬和混凝土?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)的方法來(lái)施涂單組分組合物，這些標(biāo)準(zhǔn)的方法例如噴涂、展涂、漫涂(flooding)、澆注、浸漬、輥涂和擠出。
單組分組合物可在環(huán)境溫度或升高的溫度下固化。較佳地，可濕固化的組合物在環(huán)境溫度下固化。
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明而非限制，除非另有說(shuō)明，否則實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例在實(shí)施例中使用以下原料組分硅烷官能天冬氨酸酯的制備(SFA1)依據(jù)美國(guó)專利4364955制備天冬氨酸酯樹脂。向配有攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和加料漏斗以及冷凝管的5升燒瓶中加入1483克(8.27當(dāng)量)3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，從OSI Corporation購(gòu)得)。在兩小時(shí)內(nèi)，通過(guò)加料漏斗加入1423.2克(8.27當(dāng)量)馬來(lái)酸二乙酯。反應(yīng)器的溫度在此加料過(guò)程中維持在25℃。將反應(yīng)器在25℃再保持5小時(shí)，然后將產(chǎn)物倒入玻璃容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密封。一星期后，不飽和度值為0.6，表示反應(yīng)完成了～99％。
Y-51873-異氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷(可以Silquest Y-5187從OSI Corporation購(gòu)得)A-11103-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，可從OSI Corporation購(gòu)得)羥基聚醚1一種聚氧丙烯二醇(Acclaim 12200，(不飽和度＝0.007meq/g)可從BayerCorporation購(gòu)得)，官能度為2，當(dāng)量重量列于表1中。
羥基聚醚2的制備將壬基苯酚(183克，0.89當(dāng)量)加入到不銹鋼反應(yīng)器中。加入六氰基鈷酸鋅-叔丁醇配合物(0.143克，按美國(guó)專利5482908中所述的方法制備)，將混合物邊攪拌邊在130℃的真空下加熱1小時(shí)，以除去壬基苯酚原料中痕量的水。在6小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中加入環(huán)氧丙烷(5517克，125.4當(dāng)量)。在環(huán)氧化物加料結(jié)束后，將混合物加熱到130℃，直到壓力不再下降為止。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空汽提，然后使其排出反應(yīng)器。所得聚醚的OH值為8.7，當(dāng)量重量為6411，不飽和度＝0.007meq/g，官能度為1。
羥基聚醚3的制備按照與制備羥基聚醚2相同的方式制備羥基聚醚3，不同的是使用175克(0.80當(dāng)量)壬基苯酚和5625克(127.8當(dāng)量)環(huán)氧丙烷。所得的聚醚OH值為7.7，當(dāng)量重量為7295，不飽和度＝0.009meq/g，官能度為1。
由異氰酸根合硅烷制備硅烷封端的聚氨酯(STP)1-2對(duì)1升圓底燒瓶配置攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、冷凝管、加熱器和加料漏斗。向燒瓶中加入表1所列重量的羥基聚醚和3-異氰酸根合丙基-三甲氧基硅烷(Silquest Y-5187，可從OSI Corporaion購(gòu)得)以及0.05克二月桂酸二丁基錫。將反應(yīng)在50℃加熱4小時(shí)，直到IR光譜檢測(cè)不到有剩余的NCO存在。加入1.24克作為除濕劑的乙烯基三甲氧基硅烷。
由氨基硅烷制備硅烷封端的聚氨酯(STP)3-4對(duì)5升圓底燒瓶配置攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、冷凝管、加熱器和加料漏斗。向燒瓶中加入表1所列重量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和羥基聚醚以及0.8克二月桂酸二丁基錫。將反應(yīng)在60℃加熱3小時(shí)，直到達(dá)到理論異氰酸酯含量為止。加入表1所列重量的合適的氨基硅烷。將燒瓶在60℃再加熱1小時(shí)，直到IR光譜檢測(cè)不到有剩余的NCO存在。加入19.9克作為除濕劑的乙烯基三甲氧基硅烷。

硅烷密封劑的配制使用下列典型的配方和步驟來(lái)將STP配制成密封劑。單獨(dú)用雙官能STP進(jìn)行配制，以及將雙官能STP與單官能STP組合來(lái)進(jìn)行配制，以證明這些組合的效果。
步驟以下是標(biāo)準(zhǔn)的密封劑/粘合劑配方和用來(lái)配制所有二醇和二醇/一元醇混合物的步驟。對(duì)于各配方組分所給出的數(shù)值是其占配方總重量的重量百分?jǐn)?shù)。使用高速離心混合器混合以下步驟中的配方組分。各混合階段歷時(shí)1分鐘，轉(zhuǎn)速為2200rpm。
步驟1向一個(gè)干凈的干混容器中加入以下組分STP(混合物) 37.5增塑劑17.5增粘劑0.8催化劑0.1干燥劑0.5將這些組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下混合一分鐘。
步驟2向混合容器中加入一部分填料。
填料23.6將這些組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下混合一分鐘。
步驟3向混合容器中加入余下的填料。
填料20.0將這些組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下混合一分鐘。
步驟4刮擦混合容器的側(cè)壁，將組分在2200rpm的轉(zhuǎn)速下再混合1分鐘，以使所有的填料都結(jié)合到混合物中。
步驟5將所得產(chǎn)物在50℃的高真空(＞28毫米汞柱)下脫氣1小時(shí)。立即使用該材料。
使用Exxon Jayflex DIDP作為增塑劑。氨基硅烷(Silquest A-1120，可從OSICorporation購(gòu)得)用作增粘劑。乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-171，可從OSICorporation購(gòu)得)用作干燥劑。使用的填料是Specialty Minerals Ultra P Flex沉淀碳酸鈣(平均粒度為0.07微米)。使用的催化劑是二月桂酸二丁基錫。
密封劑配方的STP部分中二醇對(duì)一元醇的重量比可如下表所示一樣變化。重量比是以配方中STP的總重量為基準(zhǔn)的。
硅烷密封劑的固化和測(cè)試將密封劑配方物澆注到0.25英寸厚的聚乙烯片上，在20℃、相對(duì)濕度為50％的標(biāo)準(zhǔn)條件下固化至少2星期，然后進(jìn)行測(cè)試。依據(jù)ASTM D-412測(cè)定拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)百分率和100％模量。依據(jù)ASTM D-624測(cè)定“C”模撕裂強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果列在下表中。

表中所列的性能表明了本發(fā)明的密封劑5-7的優(yōu)點(diǎn)。這些含有由仲氨基硅烷制得的單官能STP的密封劑與對(duì)比的密封劑2-4和8-10相比，提供增強(qiáng)的極限拉伸強(qiáng)度，低得多的100％伸長(zhǎng)時(shí)的模量和高得多的伸長(zhǎng)率。對(duì)比的密封劑含有分別由異氰酸酯根合硅烷和伯氨基硅烷制得的單官能STP 2和4。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種可濕固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其包含a)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，20重量％至90重量％的含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)聚醚鏈段的聚醚氨酯，其中，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為3000，不飽和度小于0.04毫當(dāng)量/克，前提是每分子中所有聚醚鏈段的數(shù)均分子量的總和平均為6000至20000，并且活性硅烷基通過(guò)異氰酸酯-活性基團(tuán)與符合通式(I)的化合物的反應(yīng)來(lái)引入，通式(I)為OCN-Y-Si-(X)3(I)式中，X表示相同或不同的、在100℃以下對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，前提是這些基團(tuán)中至少有兩個(gè)是烷氧基或酰氧基，Y表示含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和b)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，10重量％至80重量％的含有一個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)聚醚鏈段的聚醚氨酯，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為1000至15000，其中活性硅烷基通過(guò)異氰酸酯基與符合通式(II)的化合物的反應(yīng)來(lái)引入，通式(II)為 式中，R1表示在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，X表示相同或不同的、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，Y表示含有2-4個(gè)碳原子的直鏈基或含有5-6個(gè)碳原子的支鏈基，以及R1表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
3.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，組分b)的活性硅烷基作為異氰酸酯基與符合通式(III)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物而引入，通式(III)為 式中，R2和R5可相同或不同，表示在溫度小于或等于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4可相同或不同，表示氫或在溫度等于或小于100℃時(shí)對(duì)異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，組分b)的活性硅烷基作為異氰酸酯基與符合通式(III)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物而引入，通式(III)為 式中，X表示相同或不同的、具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，Y表示含有2-4個(gè)碳原子的直鏈基或含有5-6個(gè)碳原子的支鏈基，R2和R5可相同或不同，表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基，R3和R4表示氫。
5.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分?jǐn)?shù)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
6.如權(quán)利要求2所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分?jǐn)?shù)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
7.如權(quán)利要求3所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分?jǐn)?shù)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
8.如權(quán)利要求4所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)以30重量％至80重量％的量存在，聚醚氨酯b)以20重量％至70重量％的量存在，其中百分?jǐn)?shù)以a)和b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
9.如權(quán)利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
10.如權(quán)利要求2所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
11.如權(quán)利要求3所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
12.如權(quán)利要求4所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
13.如權(quán)利要求5所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
14.如權(quán)利要求6所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
15.如權(quán)利要求7所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
16.如權(quán)利要求8所述的聚醚氨酯，其特征在于，聚醚氨酯a)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量至少為6000，而組分b)的聚醚鏈段的數(shù)均分子量為3000至12000。
17.一種密封劑、粘合劑或涂料組合物，其含有如權(quán)利要求1所述的可濕固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯。
全文摘要
一種可濕固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其包含a)20重量％至90重量％的含有兩個(gè)或多個(gè)活性硅烷基和聚醚鏈段的聚醚氨酯，其中，聚醚鏈段的數(shù)均分子量(Mn)至少為3000，不飽和度小于0.04毫當(dāng)量/克，其中所有聚醚鏈段的數(shù)均分子量的總和平均為6000至20000，并且活性硅烷基通過(guò)異氰酸酯－活性基團(tuán)與符合通式(I)的化合物的反應(yīng)來(lái)引入，b)10重量％至80重量％的含有一個(gè)活性硅烷基和一個(gè)或多個(gè)聚醚鏈段的聚醚氨酯，所述聚醚鏈段的數(shù)均分子量為1000至15000，其中活性硅烷基通過(guò)異氰酸酯基與符合通式(II)的化合物的反應(yīng)來(lái)引入。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1871271SQ200480030992
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者R·R·羅斯勒, D·L·克勞弗德, K·C·弗里施, D·佩斯雅格達(dá), K·丹尼爾邁耶 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司