專利名稱：抗靜電涂覆的模塑件的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配有導(dǎo)電性的塑料模塑件的進一步的生產(chǎn)方法，涉及配有導(dǎo)電性的塑料模塑件和涉及它們的用途。
現(xiàn)有技術(shù)EP0514557B1描述了用于形成透明的導(dǎo)電涂層的涂覆溶液，該溶液由在基體中的如基于金屬氧化物，如氧化錫的粉末狀導(dǎo)電粒子組成，該基體由可熱固化的二氧化硅-聚合物漆體系組成。涂覆的基材，如陶瓷表面，可具有厚度為例如500-7000(埃，10-10m)的漆層。強調(diào)使用這樣的產(chǎn)品是有利的，其中導(dǎo)電粒子主要作為基本或完全沒有聚集體的單個粒子形式存在。由于它們必須在非常高的溫度下固化，通常非常脆，和具有差的粘附作用，所以二氧化硅-聚合物漆體系基本上不適于許多種塑料基材的涂覆。
EP-A-0911859描述了由透明基材，透明導(dǎo)電涂層和另一種透明涂層組成的透明導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。用作粘結(jié)劑基體中的導(dǎo)電粒子是用金或鉑涂覆的銀顆粒，該銀顆粒的尺寸為1-100nmm。在對比例中，尤其還在可熱固化的硅氧烷漆體系中使用由氧化銦錫(ITO)組成的粒子。
DE10129374描述了含有導(dǎo)電涂層的由塑料組成的模塑件的生產(chǎn)方法，其通過如下方式進行采用自身已知的方式用漆體系在一側(cè)上涂覆模塑件，該漆體系由a)粘結(jié)劑，b)非必要的溶劑，c)非必要地，在漆體系中常用的其它添加劑，和d)(基于組分a)計)10-300重量份具有平均粒子尺寸為5-130nm的導(dǎo)電金屬氧化物組成，并在漆層固化之前以一定的方式處理或貯存模塑件，使得金屬氧化物顆粒在該漆層的朝向空氣界面層的一半中富集，使得至少65％的顆粒位于此漆層的這一半內(nèi)，和然后固化漆層或讓它固化。
目的本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)具有導(dǎo)電涂層的由塑料組成的模塑件的進一步方法，其中甚至采用相比較而言降低數(shù)量的金屬氧化物達到良好的電導(dǎo)率。導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化銦錫(ITO)，可以采用粉末狀形式用于漆體系中，該漆體系可以用于在任何類型的模塑件上生產(chǎn)導(dǎo)電涂層。商業(yè)缺點是導(dǎo)電金屬氧化物的高價格，使得此類型的涂層可以僅在非常高價格的產(chǎn)品的情況下提供。例如，氧化銦錫(ITO)粉末的高價格尤其源于復(fù)雜的按溶膠-凝膠原理的制備方法，該方法包括非常大量的復(fù)雜操作步驟。進一步期望避免DE10129374中需要的步驟，即將已涂覆塑料模塑件的貯存步驟，因為塑料模塑件在該狀態(tài)下非常易于受到機械損害。進一步期望是發(fā)現(xiàn)一種途徑，其由更低價格產(chǎn)品代替非常昂貴ITO而不顯著損害涂層的官能度，如導(dǎo)電性或耐擦劃強度。另一個目的在于開發(fā)漆體系，其中可以引入盡可能高含量的導(dǎo)電金屬氧化物和納米粒子，而沒有粘度增加，使得漆體系不再可加工。
解決方案本發(fā)明的目的通過一種生產(chǎn)具有導(dǎo)電涂層的由塑料組成的模塑件的方法達到，該方法通過采用自身已知的方式用漆體系在一側(cè)，兩側(cè)或更多側(cè)上涂覆模塑件并隨后將漆層固化或讓其固化而進行，該漆體系由如下物質(zhì)組成a)粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物，b)非必要地，溶劑或溶劑混合物，和c)非必要地，在漆體系中常用的其它添加劑，和d)增稠劑，或增稠劑混合物，e)(基于組分a))，5-500質(zhì)量份具有平均初級粒子尺寸為1-80nm和聚集度為0.01-99％的導(dǎo)電金屬氧化物或還有金屬氧化物的溶膠，其中聚集度表示說明這樣的百分比，直至該百分比所述初級粒子由至少兩個初級粒子組成。
附聚度在光學上通過透射電鏡對制成的漆測定。術(shù)語“粒子”，“初級粒子或單個粒子”，“聚集體”和“附聚物”如在DIN53206(1972年8月)中所定義而使用。
f)和(基于組分a))，5-500質(zhì)量份具有平均初級粒子尺寸為2-100nm的納米粒子。
本發(fā)明進一步提供可以由本發(fā)明方法生產(chǎn)的含有導(dǎo)電涂層的模塑件，和它們的用途。
發(fā)明詳述粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物a)粘結(jié)劑可以是物理干燥性或可熱固化或可化學固化或可借助高能輻射固化的有機或混合地有機/無機的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物。
有機粘結(jié)劑由有機單體、低聚物和/或聚合物組成。例子是聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基類(共)聚合物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯或醇酸樹脂、交聯(lián)和非交聯(lián)性反應(yīng)性稀釋劑。所述反應(yīng)性稀釋劑是指可以共聚入漆中的低粘度單體，交聯(lián)性反應(yīng)性稀釋劑在分子中具有兩個或更多個可聚合的基團。反應(yīng)性稀釋劑的例子有丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯，和交聯(lián)性反應(yīng)性稀釋劑的例子是己二醇二(甲基)丙烯酸酯。例如，混合地有機/無機粘結(jié)劑可以是聚硅氧烷、硅烷共縮合物、硅酮或上述化合物與有機聚合物的嵌段共聚物。其它例子是混雜聚合物，這些物質(zhì)以它們的單體和/或低聚物組分的混合物形式使用。這些可以是(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧化物或與異氰酸酯和與各自適當?shù)墓袒瘎┑慕M合。
例如，合適的單體是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A174 NT)、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙酸酯、Serpol QMA 189(Servo Delden BV，NL)、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三-四丙烯酸酯(Pentaerythrittritetraacrylate)、BisomerPPA6E、聚丙二醇單丙烯酸酯、Sartomer 335、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、Sartomer CD 9038、乙氧基化雙酚二丙烯酸酯、Sartomer CD406、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、Sartomer SR 335、丙烯酸月桂酯、Sartomer SR 285、丙烯酸四氫糠酯、Sartomer SR 339、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯。
溶劑b)在漆體系中非必要存在的溶劑可以是醇、醚醇或酯醇。這些物質(zhì)可以還彼此，或非必要地與其它溶劑，例如與脂族或芳族烴或酯混合。優(yōu)選的溶劑是醇、醚醇或其混合物，醇與其它溶劑，如乙酸丁酯、雙丙酮醇和甲苯的混合物。
添加劑c)在漆體系中非必要存在的常用添加劑c)可以是例如染料、流平助劑、濕潤劑、分散添加劑、抗氧化劑、光敏引發(fā)劑、反應(yīng)性稀釋劑、消泡劑、脫氣劑、位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、顏料或UV吸收劑。在表面活性劑中，特別優(yōu)選產(chǎn)品Byk 045、Byk 335、Efka 83、Tego 440、硅烷GF16(Wacker)。優(yōu)選的UV吸收劑是Norbloc 7966、Bis-DHB-A(Riedel de Haen)、CGL104(Ciba)、3-(2-苯并三唑基)-2-羥基-5-叔辛基芐基甲基丙烯酰胺、BASF的UVA 635-L、Uvinul N35、Tinuvine 1130、329和384。使用的位阻胺光穩(wěn)定劑優(yōu)選是Tinuvine770、440、144、123、765、292、268。通常使用的添加劑例如描述于教科書如Brock，Groteklaes，Mischke，“Lehrbuch derLacktechnologie(涂料技術(shù)教科書)”，第2版，Hannover，Vincentz出版社1998。
增稠劑或增稠劑混合物d)可使用的增稠劑或增稠劑混合物是合適的聚合物，例如由RhmGmbH & Co.KG生產(chǎn)和銷售的產(chǎn)品PLEX8770F。該產(chǎn)品PLEX8770F是由約75質(zhì)量％甲基丙烯酸甲酯和約25質(zhì)量％丙烯酸丁酯組成的高分子量PMMA。粘數(shù)J是約11(在氯仿中在20℃下測定)。該產(chǎn)品由成珠聚合制備，使用2，2’-偶氮雙(異丁腈)作為引發(fā)劑。成珠聚合的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
其它合適的增稠劑是低聚物環(huán)氧丙烯酸酯，如Ebecryl 605、Ebecryl 608，氨基甲酸酯丙烯酸酯，如Ebecryl 210、Ebecryl 264、Ebecryl 284、Ebecryl 5129、Ebecryl 1290；硅酮丙烯酸酯，如Ebecryl350或Ebecryl 360；聚酯丙烯酸酯如Ebecryl 440，環(huán)氧丙烯酸酯如Jgalux 3300，聚酯丙烯酸酯如jgalux 1300；聚乙二醇二丙烯酸酯如購自IGM Resin BV，Waalwijk，NL的EM227。商品名為Ebecryl的產(chǎn)品可從公司UCB，Kerpen獲得。
在一個特定的實施方案中，增稠劑也可以是自身反應(yīng)性的和，例如通過熱后固化引發(fā)進一步的交聯(lián)。當涂覆柔性或熱塑性基材并在涂覆之后還將其例如熱成形，層壓或壓花時，這是特別有利的。在此可將交聯(lián)劑含量例如在可輻射固化的漆中采用一定的方式調(diào)節(jié)，使得在UV固化期間首先發(fā)生某種程度的交聯(lián)，但該交聯(lián)僅進行到這樣寬的程度，使得在成形時漆不脫落，不撕破，且它的粘附作用即使在伸長或壓緊直至某種程度時也不損失。在例如熱成形或壓花期間通過在增稠劑中存在的反應(yīng)性基團而發(fā)生后固化。在此期間，達到最終的交聯(lián)密度和再一次改進體系的耐擦劃強度。反應(yīng)性增稠劑的例子是含有反應(yīng)性基團的脂族或芳族化合物，該反應(yīng)性基團可彼此反應(yīng)，例如在熱量作用下。這些的例子是含硫基團，如巰基和二硫化物基團、環(huán)氧基團、氨基、醇、酸性基團、異氰酸酯或封端的異氰酸酯，或在此未列舉的其它體系，該其它體系按雙重固化機理在初級輻射固化之后經(jīng)歷第二固化步驟。
除反應(yīng)性、可交聯(lián)增稠劑以外，也可以單獨或與反應(yīng)性交聯(lián)劑結(jié)合使用非反應(yīng)性交聯(lián)劑，其中通過非可交聯(lián)增稠劑的使用可有利地影響涂層的柔韌性?？梢允褂玫慕宦?lián)劑是通常的多官能(甲基)丙烯酸酯，如a)二官能(甲基)丙烯酸酯，例如如下通式的化合物 其中R是氫或甲基和n是3-20的正整數(shù)，如丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯，或如下通式的化合物 其中R是氫或甲基和n是1-14的正整數(shù)，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十二亞乙基二醇、十四亞乙基二醇、丙二醇、二丙二醇和十四亞丙基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；和甘油二(甲基)丙烯酸酯，2，2’-雙[對-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羥丙氧基)苯基丙烷]或雙GMA、雙酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每個分子含有2-10個乙氧基的2，2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，和1，2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丁烷，或此外(b)三或更多官能的(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
例如，也可以設(shè)計漆，使得在擦劃時發(fā)生自復(fù)原。這例如通過如下方式成功地實現(xiàn)通過使用含有合適取代基的低聚物和聚合物降低交聯(lián)度和提高彈性。彈性化單體的例子是在酯基團的醇部分中含有中等或長鏈長度的脂族基團如異丁基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
由a)，b)，c)和d)組成的漆體系合適的物理干燥性漆包含，例如，30wt％聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物，和70wt％溶劑，如甲氧基丙醇和乙酸丁酯。在以薄層施加之后，漆通過溶劑的蒸發(fā)而自固化。
合適的可熱固化漆可以是，例如，聚硅氧烷漆，該聚硅氧烷漆可以從烷基烷氧基硅烷的部分水解和縮合獲得。在非必要使用的溶劑的蒸發(fā)之后，通過非必要20分鐘至數(shù)小時的加熱至例如60-120℃而進行固化。
合適的可化學固化的漆體系可以，例如，由多異氰酸酯和多元醇的混合物組成。在將反應(yīng)性組分結(jié)合后，漆體系獨自在從幾分鐘到數(shù)小時的時間內(nèi)固化。
合適的可借助輻射固化的漆體系例如由如下物質(zhì)的混合物組成非必要地多不飽和的能夠進行自由基聚合的烯屬不飽和化合物，如(甲基)丙烯酸酯化合物。固化在高能輻射，如UV輻射或電子束的作用之后，非必要地在可以由輻射活化的聚合引發(fā)劑的加入之后進行。例子是如在DE-A19507174中描述的耐擦劃漆。
組分a)，b)和c)在此可表示基于聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、環(huán)氧樹脂或能夠由自由基途徑聚合的非必要地多官能的乙烯基類單體的漆體系。
特別優(yōu)選包含如下粘結(jié)劑的漆體系該粘結(jié)劑在固化狀態(tài)下具有至少5mol％，優(yōu)選10-25mol％的極性官能團含量，基于粘結(jié)劑計。
合適的涂層組合物可以由如下物質(zhì)組成aa)基于組分aa)到ee)的總和計，70-95wt％由通式(I)的聚環(huán)氧烷烴二(甲基)丙烯酸酯組成的混合物H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2-CH2-O]n-C(O)-C(R)＝CH2(I)其中n＝5-30和R＝H或CH3其中aa1)50-90wt％的通式(I)的聚環(huán)氧烷烴二(甲基)丙烯酸酯的混合物從平均分子量(Mw)為300-700的聚環(huán)氧烷烴二醇生成和aa2)50-10wt％的通式(I)的聚環(huán)氧烷烴二(甲基)丙烯酸酯的混合物從平均分子量(Mw)為900-1300的聚環(huán)氧烷烴二醇生成；bb)基于組分aa)到ee)的總和計，1-15wt％如下通式的(甲基)丙烯酸羥烷基酯H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2]m-OH(II)其中m＝2-6和R＝H或CH3；cc)基于組分aa)到ee)的總和計，0-5wt％作為交聯(lián)劑的烷烴多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；dd)基于組分aa)到ee)的總和計，0.1-10wt％的一種或多種UV聚合引發(fā)劑和ee)非必要地，用于可UV固化涂料的其它常規(guī)添加劑，如促進劑，例如胺促進劑，UV吸收劑或吸收劑的混合物/組合和/或用于流平和流變的添加劑；ff)基于組分aa)到ee)的總和計，0-300wt％可以容易地通過蒸發(fā)除去的溶劑，和/或基于組分aa)到ee)的總和計，0-30wt％單官能反應(yīng)性稀釋劑。
所述的漆體系是2000年1月18日的Rhm GmbH & Co.KG的DE-A10002059的主題。
采用增稠劑的配方，例如，具有如下組成aa)基于組分aa)到ff)的總和計，70-95wt％由通式(I)的聚環(huán)氧烷烴二(甲基)丙烯酸酯組成的混合物H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2-CH2-O]n-C(O)-C(R)＝CH2(I)其中n＝5-30和R＝H或CH3其中aa1)50-90wt％的通式(I)的聚環(huán)氧烷烴二(甲基)丙烯酸酯的混合物從平均分子量(Mw)為300-700的聚環(huán)氧烷烴二醇生成和aa2)50-10wt％的通式(I)的聚環(huán)氧烷烴二(甲基)丙烯酸酯的混合物從平均分子量(Mw)為900-1300的聚環(huán)氧烷烴二醇生成；bb)基于組分aa)到ff)的總和計，1-15wt％如下通式的(甲基)丙烯酸羥烷基酯H2C＝C(R)-C(O)-O-[CH2]m-OH(II)其中m＝2-6和R＝H或CH3；cc)基于組分aa)到ff)的總和計，0-5wt％作為交聯(lián)劑的烷烴多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；dd)基于組分aa)到ff)的總和計，0.1-10wt％的一種或多種UV聚合引發(fā)劑和
ee)非必要地，用于可UV固化涂料的其它常規(guī)添加劑，例如促進劑，助催化劑，UV吸收劑和/或用于流平和流變的添加劑；ff)基于組分aa)到ff)的總和計，0-300wt％可以容易地通過蒸發(fā)除去的溶劑，和/或基于組分a)到e)的總和計，0-30wt％單官能反應(yīng)性稀釋劑；gg)基于組分aa)到ff)的總和計，0.5-50wt％增稠劑或增稠劑混合物。
由于此類型漆體系含有比較而言提高的極性官能團含量，此類型的漆體系可吸收水，和例如，用作摩托車頭盔面罩的涂層，以防止面罩板從內(nèi)部起霧。與導(dǎo)電金屬氧化物結(jié)合的條件下，幾乎總是從環(huán)境中發(fā)生的水吸收導(dǎo)致涂層的導(dǎo)電性的進一步改進。本發(fā)明的漆良好地粘附到塑料基材上，而不管水吸收，并且其保持透明。
導(dǎo)電金屬氧化物e)合適的導(dǎo)電金屬氧化物e)的初級粒子尺寸為1-80nm。金屬氧化物e)也可以在未分散狀態(tài)下作為聚集體和由初級粒子和聚集體形成的附聚物的形式存在，并且在此具有的附聚物的粒子尺寸是最多至2000或最多至1000nm。聚集體的尺寸是最多至500nm，優(yōu)選最多至200nm。
金屬氧化物初級粒子的平均粒子尺寸可以借助于透射電鏡測定和在初級粒子的情況下通常是5-50，優(yōu)選10-40和特別優(yōu)選15-35nm。用于平均粒子尺寸的其它合適的測定方法是Brunauer-Emmett-Teller吸附方法(BET)或X射線衍射學(XRD)。初級粒子可作為聚集體或作為附聚物的形式存在。所述聚集體是指通過燒結(jié)橋耐久地接合的次級粒子。聚集體不能由分散工藝分離。
合適的金屬氧化物例如是氧化銻錫或氧化銦錫納米材料(ITO)，這些材料具有特別良好的導(dǎo)電性。提及的金屬氧化物的摻雜變體也是合適的。相應(yīng)的產(chǎn)品采用高純度由沉淀工藝或溶膠-凝膠工藝獲得和可從多家生產(chǎn)商購得。平均初級粒子尺寸是5-80nm。產(chǎn)品包含一定比例的由單個粒子組成的聚集體和附聚物。所述附聚物是指由范德華力保持在一起的可以由分散工藝分離的次級粒子。
特別優(yōu)選使用具有10-80，優(yōu)選20-60體積％含量的粒子尺寸為50-200nm聚集粒子的氧化銦錫粉末。體積％含量由如下方式測定借助于粒子分析儀設(shè)備(如購自Coulter公司的激光粒子分析儀或購自Brookhaven公司的BI-90粒度儀)，其中借助動態(tài)光散射測定體積平均的或強度平均的直徑。
可以借助Aerosil(高分散硅膠)制備方法，通過在高溫火焰中將相應(yīng)的金屬氯化物化合物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物而獲得合適的氧化銦錫粉末。
在氧化銦錫粉末向漆體系中的引入期間，附聚的粒子可以部分地再次散開成由幾個單個粒子形成的聚集體和散開成單個粒子(初級粒子)。粒子尺寸為50-200nm的聚集粒子的含量應(yīng)當優(yōu)選不低于5，優(yōu)選不低于10％。25-90％以鏈狀排成行的附聚的粒子比例在漆體系中是有利的。在此這些鏈狀聚集體也可以是支化的或作為排成行的粒子形成的三維形體的形式存在。
從電子顯微鏡檢查可以看出聚集體彼此之間形成橋接。
按Aerosil方法制備氧化銦錫(ITO)粉末按Aerosil方法的氧化銦錫粉末的制備是Degussa AG(位于Hanau-Wolfgang，德國)的專利申請EP1270511的主題。該提及的專利申請描述了制備氧化銦錫的方法，其中將銦鹽溶液與錫鹽溶液混合，非必要地加入由至少一種摻雜組分的鹽形成的溶液，將此溶液混合物噴霧，將噴霧的溶液混合物熱解和從排出的氣體中分離出獲得的產(chǎn)物。
可以使用的鹽是無機化合物，如氯化物、硝酸鹽，和有機金屬前體，如乙酸鹽、醇化物。
非必要地，溶液可包含水，水溶性有機溶劑，如醇，如乙醇、丙醇和/或丙酮。
溶液噴霧的方法可使用超聲霧化器、超聲噴霧器、兩物質(zhì)噴嘴或三物質(zhì)噴嘴。如果使用超聲霧化器或超聲噴霧器，則可以將獲得的氣溶膠與加入到火焰中的載氣和/或N2/O2空氣一起混合。
如果使用兩物質(zhì)噴嘴或三物質(zhì)噴嘴，則可以將氣溶膠直接噴射入火焰中。
也可以使用與水不混溶的有機溶劑，如醚。
分離的方法可使用過濾器或旋風分離器。
熱解可以在由氫氣/空氣和氧氣的燃燒產(chǎn)生的火焰中進行。代替氫氣也可以使用甲烷、丁烷和丙烷。
熱解另外可以借助從外部加熱的爐進行。也可以使用流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)管或脈沖反應(yīng)器。本發(fā)明的氧化銦錫可以例如，用以氧化物和/或元素金屬形式的如下物質(zhì)摻雜鋁、釔、鎂、鎢、硅、釩、金、錳、鈷、鐵、銅、銀、鈀、釕、鎳、銠、鎘、鉑、銻、鋨、鈰、銥、鋯、鈦、鈣、鉀、鎂、鈉、鉭或鋅，其中相應(yīng)的鹽可以用作起始材料。可以特別優(yōu)選采用鉀、鉑或金的摻雜。
獲得的氧化銦錫(ITO)可以，例如，具有如下物理化學參數(shù)
納米粒子e)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在每種情況下基于干燥膜(即沒有溶劑的漆組合物)(組分a)，c)，d)，e)和f))計，含有0.1-50質(zhì)量％(惰性)納米粒子和30-80質(zhì)量％ITO的漆得到能夠良好固化的漆。優(yōu)選的組合物含有約20-40質(zhì)量％ITO和20-40質(zhì)量％惰性納米粒子。漆是機械穩(wěn)定的和良好地粘附到塑料基材上。
令人驚奇地，含有惰性無機粒子，如SiO2納米粒子的漆具有良好的粘附作用和具有良好的未降低的導(dǎo)電性。
SiO2納米粒子采用自身已知的方式生產(chǎn)和例如由Clariant GmbH以商標Highlink OG銷售。商品名為Nanocryl購自公司Hanse-Chemie，Geesthacht的產(chǎn)品也是合適的。
所述惰性納米粒子除了表示上文已述Highlink OG外還表示如下物質(zhì)和物質(zhì)類別有機溶膠和硅溶膠，其基本上由SiO2或Al2O3或其結(jié)合組成。其它氧化物納米粒子也是合適的，例如氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鐵。也可以使用細分的變構(gòu)的熱解二氧化硅。這些不同于傳統(tǒng)的熱解二氧化硅在于，它們只是仍在較低程度上對漆的增稠做出貢獻。例如購自Degussa AG公司的產(chǎn)品Aerosil 7200和Aerosil8200。
也可以向漆中另外引入官能納米粒子，它們以與氧化銦錫相同的程度或以比其更小的程度對導(dǎo)電性做出貢獻。例如，氧化銻錫或氧化鋅是合適的。對于本發(fā)明的目的，所述官能納米粒子是指通過它們參與電流的傳導(dǎo)，改進或保持總復(fù)合材料的電導(dǎo)率的那些粒子。
在此未意指的間接貢獻也可能由如下發(fā)生惰性納米粒子由其存在而將官能納米粒子排擠入類似印制導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)中，因此甚至改進了電導(dǎo)率。對此的例子是由各如下物質(zhì)組成的漆3g氧化銦錫3g的SiO2納米粒子(13nm，Highlink OG 502-31)(惰性納米粒子)3g丙烯酸酯混合物(組成參見下文)7g異丙醇0.08g硅烷GF16(Wacker)和2％光敏引發(fā)劑，基于丙烯酸酯。
在UV固化之后此漆得到表面電阻是＜106(10 exp 6)歐姆/平方的抗靜電層。在另一個例子中，過程如以上進行，但區(qū)別在于使用粒子尺寸為9nm的納米粒子。獲得相同的結(jié)果。為比較，制備具有相同的ITO濃度，但沒有納米粒子的漆。代替惰性納米粒子，使用丙烯酸酯。發(fā)現(xiàn)表面電阻是109歐姆/平方。
可涂覆的模塑件合適的可涂覆模塑件由塑料，優(yōu)選熱塑性塑料或可熱成形的塑料組成。
合適的熱塑性塑料是，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、抗沖改性的聚甲基丙烯酸甲酯或其它由兩種或更多種熱塑性塑料組成的混合物(共混物)。聚烯烴(聚乙烯或聚丙烯或環(huán)烯烴共聚物，如由乙烯和降冰片烯組成的共聚物)在合適的預(yù)處理，如電暈處理、火焰處理、等離子體噴淋或蝕刻之后同樣可涂覆。
優(yōu)選透明塑料。特別優(yōu)選的可涂覆基材是由擠出或鑄塑聚甲基丙烯酸酯塑料組成的模塑件，因為此類型塑料具有高透明度。聚甲基丙烯酸甲酯由至少80，優(yōu)選85-100wt％甲基丙烯酸甲酯單元組成。非必要地，可存在能夠進行自由基聚合的其它共聚單體，例如(甲基)丙烯酸-C1-C8烷基酯。合適的共聚單體是，例如，甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯)、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸環(huán)己酯)，或苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基-苯乙烯或?qū)谆揭蚁?br> 鑄塑聚甲基丙烯酸甲酯的分子量非常高并因此不再可熱塑性加工。然而，此材料是可熱成形的(熱彈性的)。
要涂覆的模塑件可具有任何所需的形狀。然而，優(yōu)選是平面模塑件，由于這些可以特別簡單和有效地在一側(cè)或在兩側(cè)上涂覆。平面模塑件的例子是實心片材或中空板如夾芯板或兩腹板夾芯板或多腹板夾芯板。例如，波紋板也是合適的。
要涂覆的模塑件可具有無光澤、平滑或結(jié)構(gòu)化表面。
漆、制備方法和配方漆的基礎(chǔ)料合適的漆例如在DE10129374中提及。在一個特別優(yōu)選的實施方案中使用可輻射固化的漆。可輻射固化的漆相對于物理干燥性、化學固化性或熱固化性體系的優(yōu)點在于，它們在幾秒之內(nèi)從液體轉(zhuǎn)化成固態(tài)，在相應(yīng)的交聯(lián)時形成耐化學品、耐擦劃的涂層和要求比較小的空間用于處理。如果將漆的粘度調(diào)節(jié)到足夠高，通過在涂層涂布和漆固化之間的短時間，可以基本防止不希望的高比重的金屬氧化物粒子在漆中的沉降。
可UV固化的漆為分散ITO和納米粒子e)，沒有添加ITO的漆必須具有低粘度(參數(shù))，以使40-50％，可能地甚至最多至70％的ITO填料數(shù)量可以引入漆中并總是仍然提供足夠的可加工性，可分散性，和可施涂性。漆粘度例如是4.5mPa·s。這可以例如通過選擇合適的低粘度反應(yīng)性稀釋劑或通過加入溶劑，如醇而實現(xiàn)。同時，必須通過加入合適的增稠劑有效防止ITO粒子在漆中的沉降。這可以例如通過加入合適的聚合物而實現(xiàn)。合適聚合物的例子是聚甲基丙烯酸酯，如PLEX 8770F，或含有官能團的聚甲基丙烯酸酯；其它合適的聚合物或低聚物以上已在“由a)，b)和c)組成的漆體系”部分中提及。合適的聚合物的特征為某種極性，其結(jié)果是它們可以與漆的其它組分和與ITO的極性表面相互作用。完全非極性聚合物或低聚物或含有低比例極性基團的聚合物和低聚物由于它們不能與其它漆組分相互作用和與漆不相容而對于增稠過程是不合適的。足夠極性的低聚物或聚合物包含選自如下的極性基團醇、醚、聚醚、酯、聚酯、環(huán)氧化物、硅烷醇、甲硅烷基醚、含有取代脂族或芳族基團的硅化合物、酮、脲、氨基甲酸酯、鹵素、磷酸酯、亞磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯、亞硫酸酯、硫化物、胺、多胺、酰胺、酰亞胺、羧酸、硫雜環(huán)、氮雜環(huán)和氧雜環(huán)、苯基和取代芳族基團、包括在環(huán)中含有雜原子的那些在內(nèi)的多核芳族化合物。由于對制成的漆性能的作用是不利的，高度極性低聚物或聚合物同樣是不合適的。在不合適的高度極性基團中包括多酸或多元酸的鹽。不合適基團的特征經(jīng)常是增加的水溶性或水可溶脹性。必須以一定的方式選擇合適極性基團的濃度，使得漆的可溶脹性不超過某種水平。合適極性基團的使用濃度因此是保證漆不是水溶性的和基本上不可溶脹的濃度。如果極性基團的摩爾比例是0.4-100毫當量/100g上述聚合物，則這得到保證?？梢蕴峒暗臉O性基團是羥基、羧基、磺?；弱０坊鶊F、腈基和硅烷醇基團。極性基團在其活性方面不同。這按順序，腈＜羥基＜伯羧酰胺＜羧基＜磺?；脊柰榇级黾?。極化作用越強，聚合物中要求的含量越低。
特別合適的增稠劑是不能遷移的體系。這些體系可以，例如，通過接合到漆上而固定。這可以通過對漆的物理或化學接合，如通過共聚入而實現(xiàn)。非常特別優(yōu)選低聚物或聚合物型可共聚入的丙烯酸酯，或例如通過硫橋后交聯(lián)的低聚物/聚合物，如購自Rhm GmbH & Co.KG的PLEX 8770F。
為說明ITO對漆粘度的作用，使用Brookfield粘度計LVT(適配器A)測量沒有ITO的漆的粘度。發(fā)現(xiàn)粘度為4.5mPa.s。將相同的漆采用基于粘結(jié)劑計為相同重量比例的ITO填充和同樣在Brookfie1d粘度計LVT(轉(zhuǎn)軸2)中在各種旋轉(zhuǎn)速度下測量。發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)粘度
漆的組成是24.5份ITO24.5份丙烯酸酯混合物50份異丙醇0.5份分散添加劑0.5份光敏引發(fā)劑沒有ITO的漆相應(yīng)地具有如下組成32.45份丙烯酸酯混合物0.66份分散添加劑0.66份光敏引發(fā)劑66.22份異丙醇使用的丙烯酸酯混合物是由約40質(zhì)量％季戊四醇三-四丙烯酸酯和約60％己二醇二丙烯酸酯組成的混合物。使用的分散添加劑是購自Wacker Chemie的硅烷GF16。Irgacure 184用作光敏引發(fā)劑。如果漆的粘度太高，例如是由于沒有加入溶劑，則不能成功地分散入足夠數(shù)量的I TO。由例如60份己二醇二丙烯酸酯，40份季戊四醇三-四丙烯酸酯組成的配方可僅填充約30-40份ITO。高于該填料數(shù)量時，漆太粘稠，使得它在不用其它合適的分散添加劑的情況下不再能加工。合適的施涂技術(shù)是，例如，輥涂和噴涂。漆的流涂或傾注是較不合適的。
特別的實施方案可以通過合適單體的選擇以一定的方式調(diào)節(jié)漆，使得保證在空氣(空氣氧氣)存在下良好的充分固化。例子是從丙三醇三丙烯酸酯與硫化氫的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(Rhm GmbH & Co.KG的PLEX6696)。雖然漆在氮氣氣氛下更快速或使用更少數(shù)量的光敏引發(fā)劑而固化，但如果例如使用合適的光敏引發(fā)劑，例如Irgacure 907，則在空氣中的固化是可能的。
例如，這還可以通過如下方式實現(xiàn)將SiO2納米粒子引入漆基體中。合適的產(chǎn)品是單分散納米粒子，其例如以有機溶膠的形式由Clariant公司采用商品名Highlink OG銷售。采用商品名Aerosil由Degussa公司銷售的熱解二氧化硅也是合適的。特別優(yōu)選使用細分的變構(gòu)的熱解二氧化硅，由于這些物質(zhì)僅對漆粘度具有較少的影響。變構(gòu)的二氧化硅中包括按Degussa的Aerosil方法作為初級粒子的聚集體的形式制備的產(chǎn)品，所述初級粒子的尺寸是幾個納米到幾百納米，并通過生產(chǎn)參數(shù)的合適選擇或通過后處理而在它們的次級和三級結(jié)構(gòu)的粒子尺寸方面基本或完全達到小于100納米的水平。符合此性能狀況的產(chǎn)品描述于Degussa AG的EP0808880B1中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在每種情況下基于干燥膜(即沒有溶劑的漆組合物)，含有10-40％(惰性)納米粒子和20-50％ITO的漆得到可良好固化的漆。漆是機械穩(wěn)定的和具有對塑料基材的良好粘附作用。
令人驚奇地，含有惰性無機粒子，如SiO2納米粒子或其它氧化物基納米粒子的漆具有良好的粘附作用和具有良好的未降低的導(dǎo)電性。
這起因于，填料粒子在一定程度上強制氧化銦錫粒子進入類似印制導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)中，因此通過導(dǎo)電粒子的濃度增加而改進電傳導(dǎo)效率。結(jié)果是對于相同的電導(dǎo)率可以降低ITO濃度。
由Clariant采用商品名Highlink OG銷售的有機溶膠包含單或二官能單體，該單體非必要地可帶有其它官能團。在有機溶劑，如醇中的有機溶膠也是合適的。具有良好合適性的單體的例子是己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯。單體應(yīng)包含盡可能少量的阻聚劑。合適的穩(wěn)定劑是購自Degussa公司的Tempol，或吩噻嗪。單體中存在的穩(wěn)定劑濃度通常只為＜500ppm，在一個優(yōu)選的實施方案中＜200ppm和特別優(yōu)選＜100ppm。即可涂覆的UV漆中的穩(wěn)定劑濃度應(yīng)當?shù)陀?00ppm，優(yōu)選低于100ppm和非常特別優(yōu)選低于50ppm，基于反應(yīng)性組分計。選擇的穩(wěn)定劑濃度依賴于選擇的可聚合組分的類型和反應(yīng)性。特別地反應(yīng)性組分，如一些多官能丙烯酸酯或丙烯酸，要求較高的穩(wěn)定劑數(shù)量，具有更低反應(yīng)性的組分，如單官能甲基丙烯酸酯要求較小的穩(wěn)定劑數(shù)量。合適的穩(wěn)定劑除了包括Tempol和吩噻嗪外，還例如包括對苯二酚單甲基醚，其中首先提到的兩種甚至在氧氣不存在下也是有效的和僅以10-100ppm的非常低的數(shù)量使用，而后提到的一種化合物僅在氧氣存在下有效和以50-500ppm的數(shù)量使用。
漆可以通過組成的選擇而調(diào)節(jié)為耐擦劃，耐化學品或柔韌的和可變形的。對于此目的采用合適的方式適應(yīng)性調(diào)整交聯(lián)劑的含量。例如，可采用高含量的甲基丙烯酸羥乙酯改進在復(fù)雜基材，如鑄塑高分子量PMMA上的粘附作用，而同時改進可變形性。采用相對高含量的己二醇二丙烯酸酯提高了耐化學品性和耐擦劃強度。
再更好的耐擦劃強度和耐化學品性通過再更高官能度的單體，如季戊四醇三-四丙烯酸酯達到。漆的組成在此采用一定的方式變化，使得獲得希望的所有要求性能的組合。
增加可變形性和改進粘附作用的一種可能方案在于使用低聚物或聚合物型組分，該組分可以選擇為含有雙鍵而為反應(yīng)性的，或為非反應(yīng)性的。通過相對高分子量結(jié)構(gòu)單元的使用降低了固化期間漆的交聯(lián)密度和收縮，結(jié)果通常達到更好的粘附作用。
合適的聚合物型組分是聚(甲基)丙烯酸酯，它例如，可以由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及官能單體組成?？梢允褂煤泄倌軋F的聚合物，以提供對粘附作用的改進的進一步貢獻。合適聚甲基丙烯酸酯的例子是粘數(shù)J[ml/g](在CHCl3中在20℃下)為11±1的購自Rhm GmbH &Co.KG公司的PLEX 8770F，所述粘數(shù)是作為分子量的量度。
依賴于分子量，可以不同數(shù)量加入低聚物或聚合物添加劑。相對高分子量聚合物以相應(yīng)較小數(shù)量加入和低分子量產(chǎn)品以較高數(shù)量加入，使得漆的總體粘度允許加工。聚合物添加劑同時用作增稠劑并還用以保持納米粒子在懸浮狀態(tài)下和防止在涂覆工藝之后不希望的粒子的沉降。
以此方法保證，在表面，特別地在層的最上部200nm中的ITO濃度不顯著低于在本體中或在與基材的相界面處。此措施的另一個重要方面是通過增稠劑的加入，改進基材粘附作用。對此情況的一種解釋，然而不希望其將本發(fā)明確定到特定的理論，是在與基材的相界面處由增稠劑引起的ITO濃度的降低，由此同時由于粘結(jié)劑有益于良好的基材粘附作用，而保持粘結(jié)劑濃度在相界面處有利地足夠高。相反地，無機填料，如ITO通過降低在基材和粘結(jié)劑之間的接觸面積使得基材粘附作用變差，特別地如果這些物質(zhì)由于沉降到漆/基材相界面處而在該區(qū)域中富集。
制備方法重要的是以一定的方式調(diào)節(jié)漆粘度，使得保證ITO粒子的良好研磨/分散。例如，這可以通過在輥床上使用玻璃珠作為研磨體進行分散而實現(xiàn)(參見DE10129374)。
ITO納米粒子的分散還可以在漆中通過與強制輸送結(jié)合的特殊的結(jié)合的攪拌和分散機組，如購自Haagen und Rinau GmbH公司的UnimixLM6而實現(xiàn)。為使用結(jié)合的攪拌和分散機組達到足夠好的分布而不打碎ITO聚集體，攪拌條件的調(diào)節(jié)必須使得將納米粒子附聚物散開成足夠小的聚集體，從而提供涂層的良好透明度。為足夠的透明度，聚集體應(yīng)小于可見光λ的四分之一，即不大于100nm。如果剪切混合物太嚴重或太長時間，則會打碎相當有益于電導(dǎo)率的聚集體，并且滲濾網(wǎng)絡(luò)不再能恰當?shù)貥?gòu)建。涉及剪切對滲濾網(wǎng)絡(luò)的影響的信息例如參見“Hans J.Mair，Siegmar Roth(編者)，Elektrisch leitendeKunststoffe(導(dǎo)電塑料)”，Hanser出版社，1986和“Ishihara功能材料”，Technical News，T-200導(dǎo)電材料，Ishihara公司出版物。
本發(fā)明的主要點因此在于以一定的方式調(diào)節(jié)剪切作用，使得將聚集體保留在滲濾網(wǎng)絡(luò)中和將大于四分之一λ的較粗分的附聚物打碎。
這通過分散設(shè)備和分散條件的選擇，通過組合物的合適粘度的選擇和通過合適添加劑的非必要加入而成功達到。
合適的添加劑，例如在EP281365(Nippon Oil & Fats)中提及。
由流傳導(dǎo)的模型如果滲濾網(wǎng)絡(luò)是由如以珠鏈方式排成行的彼此接觸的導(dǎo)電粒子構(gòu)建，則抗靜電作用可以顯示為最優(yōu)的。由此最優(yōu)化了比較昂貴的ITO的成本/收益比。由于可以將散射粒子的含量最小化，所以同時存在透明度的改進和涂層霧度的降低。滲濾極限依賴于粒子的形態(tài)。假定球形初級粒子，則滲濾極限在約40wt％ITO下達到。如果使用針形ITO粒子，則甚至在更低濃度下已發(fā)生足夠的粒子接觸。然而，針形粒子具有對透明度和霧度不利作用的缺點。
本發(fā)明的目的因此是通過使用惰性納米粒子降低對于形成滲濾網(wǎng)絡(luò)所要求的ITO數(shù)量。同時，在加入惰性納米粒子的條件下不損失整個系統(tǒng)的透明性，和導(dǎo)致系統(tǒng)的其它有利的性能，如在空氣氧氣下的可固化性而沒有性能損失，更大的硬度，更好的可變形性，良好的基材粘附作用。
實施例中顯示通過使用納米粒子，甚至在33％ITO下就已達到與在沒有納米粒子的漆中采用50％ITO達到的同樣良好的電導(dǎo)率。
涂覆技術(shù)必須采用一定的方式選擇涂覆方法，使得可以薄的均勻厚度施涂漆。合適的方法是，例如，金屬絲刮板涂覆、浸漬、刷涂、輥涂和噴涂。按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，必須采用一定的方式調(diào)節(jié)漆的粘度，使得在非必要加入的溶劑蒸發(fā)之后，濕膜的層厚度為2-15μm。更薄的層不再耐擦劃，和可能通過金屬氧化物粒子從漆基體中的突出而顯示無光澤效果。更厚的層伴隨透射率的損失，不獲得電導(dǎo)率和由于成本的原因而不是有意義的。然而，從通過持續(xù)機械負載而引起的漆表面的磨損的角度考慮，調(diào)節(jié)更厚的層可能是有意義的。在此情況下，還可以調(diào)節(jié)最高至100μm的層厚度。在此非必要地，必須增加漆的粘度以生產(chǎn)厚層。
固化為達到足夠的充分固化，還應(yīng)適應(yīng)性調(diào)整光敏引發(fā)劑的類型和濃度。可能地，需要光敏引發(fā)劑的組合，以獲得漆的足夠的表面和深層固化。特別地在使用金屬氧化物粒子的高填充度情況下，常規(guī)光敏引發(fā)劑(如購自Ciba的Irgacure 1173或Irgacure 184)與在相對長波長范圍中吸收的光敏引發(fā)劑(如購自BASF的Lucirin TPO或LucirinTPO-L)的組合是有意義的，以獲得足夠的深層固化。在透明基材的情況下，可能有意義的是從上側(cè)面和下側(cè)面由使用偏移UV輻射照射而固化涂覆的基材。要求的引發(fā)劑濃度是從0.5％直到8％，優(yōu)選1.0-5％，和非常特別優(yōu)選1.5-3％光敏引發(fā)劑。在此對于在惰性氣體下的固化，基于丙烯酸酯計，0.5-2％的光敏引發(fā)劑數(shù)量是足夠的，而對于在空氣下的固化，要求2-8％，優(yōu)選4-6％的數(shù)量。由于這些物質(zhì)對長期氣候老化穩(wěn)定性具有不利的影響，所以有利地使用盡可能小的引發(fā)劑濃度，以在漆中具有盡可能少的分解產(chǎn)物。也由于經(jīng)濟的原因，盡可能小數(shù)量引發(fā)劑的使用是有意義的。
作為采用UV輻射的固化的替代方案，也可以采用其它高能輻射將涂層固化。一種合適的方法是采用電子束的照射。此方法相對于UV輻射的優(yōu)點是厚層的良好充分固化和在大氣氧氣存在下和也沒有光敏引發(fā)劑下可更快速固化的可能性。必須以一定的方式調(diào)節(jié)輻射的能量，使得在層的足夠固化下沒有發(fā)生對基材的損害或變黃。
低收縮配方本發(fā)明的一個主要方面是漆的低收縮固化。可UV固化的漆必然在輻射固化期間收縮，結(jié)果是漆表面可能不利地受影響和對基材的粘附作用可能損失?？梢酝ㄟ^單官能，二官能和多官能單體或低聚物，無機和聚合物填料和添加劑的比例的合適選擇，降低漆的收縮到最小程度。不參與聚合的惰性填料，如金屬氧化物，如氧化銦錫，二氧化硅，或非反應(yīng)性聚合物組分，降低了組合物的總體收縮，而單價單體和低聚物適度收縮并且多價單體對收縮有最大的貢獻。
例如通過多價組分的含量不超過某種水平可以獲得低收縮配方。在此方面，必須考慮在分子量，官能團數(shù)目和收縮之間的關(guān)系。具有低分子量的多價組分必然具有最高的收縮，而具有相對高分子量的單價組分對收縮有最少的貢獻。
低收縮配方的例子是由如下組成的組合物實施例1100份溶劑，如乙醇或異丙醇35份甲基丙烯酸羥乙酯15份SiO2納米粒子1)50份氧化銦錫納米粒子2份光敏引發(fā)劑和，非必要地，其它添加劑獲得的涂層具有良好的粘附作用與一定的柔韌度。例如，由此涂覆的PMMA膜可以成形或彎曲直至一定程度。SiO2納米粒子可以，例如，以無機納米粒子在甲基丙烯酸羥乙酯中的有機溶膠形式使用，此物質(zhì)由Clariant公司采用商品名Highlink OG銷售。使用提及的配方的涂層是機械穩(wěn)定的，但不耐擦劃?？梢酝ㄟ^由二或多官能丙烯酸酯代替一部分有機溶膠，而增加此類型涂層的耐擦劃強度。耐擦劃的低收縮配方的例子是如下組合物實施例2100份溶劑，如乙醇或異丙醇
17.5份甲基丙烯酸羥乙酯7.5份SiO2納米粒子1)25份己二醇二丙烯酸酯50份氧化銦錫納米粒子2份光敏引發(fā)劑和，非必要地，其它添加劑1)作為含有100ppm穩(wěn)定劑的Highlink OG 100-31有機溶膠(生產(chǎn)商Clariant)良好固化的先決條件是具有特別低穩(wěn)定劑含量的有機溶膠的使用。例如，每個提及的實施例中使用含有100ppm的Tempol穩(wěn)定劑或吩噻嗪穩(wěn)定劑的有機溶膠。當與使用市售高度穩(wěn)定化的有機溶膠(500ppm吩噻嗪)的漆相對，獲得良好的粘附作用(柵格切割GT＝0)，和在惰性氣體(氮氣)中和在空氣氣氛中的良好固化。
為將漆中穩(wěn)定劑含量保持盡可能低，還可另選使用SiO2納米粒子在有機溶劑，如醇中的無穩(wěn)定劑的有機溶膠，用于向漆基體中引入納米粒子。
固化條件對收縮的影響除了可以通過配方而且可以通過選擇合適的固化條件影響收縮。使用比較低的輻射能的緩慢固化是有利的，而當快速固化和使用高輻射能時，觀察到更高水平的收縮。
在使用購自Fusion公司的具有120瓦/厘米且聚焦的輻射的前進速率為1-3m/min的F450輻射器和2％光敏引發(fā)劑含量下，在氮氣氣氛下獲得有利的固化條件。
漆的耐擦劃強度本發(fā)明的另一個特征是抗靜電漆的良好耐擦劃強度。如果選擇所述的固化條件，則可以生產(chǎn)具有低收縮和良好粘附作用的耐擦劃抗靜電漆。
在使用CS 10F磨損輪和施加5.4N重量在100轉(zhuǎn)數(shù)下在Taber磨損儀上測試之后，含有33-50％ITO的本發(fā)明漆在這些條件下達到Δ霧度＜2％的耐擦劃強度。
漆的耐化學品性本發(fā)明的漆具有對化學品，如在短作用持續(xù)期間下對無機酸和堿液，和對許多有機溶劑，如酯、酮、醇、芳族溶劑的良好耐性。例如，可以用這些溶劑在需要時清潔由本發(fā)明漆涂覆的塑料模塑件。
耐候性和配方使用低穩(wěn)定劑的配制劑的一個特定優(yōu)點是可在空氣氣氛下固化和因此降低惰性化成本(用于惰性氣體消耗的設(shè)備成本和運行成本)的可能性。另一個優(yōu)點在于甚至當使用比較小數(shù)量光敏引發(fā)劑時，就已達到良好的充分固化。在實施例中提及的配制劑以及其中不使用SiO2納米粒子且使用單或多官能單體或其混合物代替有機溶膠的配制劑，在每種情況下使用2％光敏引發(fā)劑，如Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 907或其混合物可以固化以得到耐擦劃和耐候性配制劑。
實施例3100份溶劑，如乙醇或異丙醇40份季戊四醇三-四丙烯酸酯60份己二醇二丙烯酸酯50份氧化銦錫納米粒子5份SiO2納米粒子2份光敏引發(fā)劑和，非必要地，其它添加劑實施例4如實施例3，但5份PLEX 8770(增稠劑)20份季戊四醇三-四丙烯酸酯75份己二醇二丙烯酸酯還可以向上述配制劑中摻入UV穩(wěn)定劑以增加耐候性。在此必須注意，UV穩(wěn)定劑不妨礙輻射固化。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，采用電子束固化。由此避免在UV吸收劑和UV光之間發(fā)生不利相互作用。
如果使用的輻射源是UV燈，則例如可以與光敏引發(fā)劑結(jié)合使用長波長UV光，該光敏引發(fā)劑在光譜的長波長區(qū)域中或在光譜的可見光區(qū)域中吸收。在光敏引發(fā)劑的吸收區(qū)域中UV吸收劑必須不完全吸收，使得通入足夠用于輻射固化的量的高能光。如果希望采用常規(guī)UV燈，如System Fusion或IST Strahlentechnik操作，則使用的UV吸收劑在用于UV輻射透射的吸收區(qū)域中提供足夠大的窗口以激活光敏引發(fā)劑。Norbloc 7966、Tinuvin 1130是合適的UV吸收劑。
通過提及的措施的組合，特別地通過少量光敏引發(fā)劑的使用，可以生產(chǎn)耐候的長壽命涂層。少量光敏引發(fā)劑導(dǎo)致低含量分裂產(chǎn)物，結(jié)果是幾乎不提供用于其遷移的侵入部位。提及的漆因此在5000小時內(nèi)經(jīng)受人造加速老化試驗(根據(jù)DIN號的Xenotest(氙燈老化試驗))而不損失它們的粘附作用、耐擦劃強度和良好的透射率。
塑料模塑件可以用作玻璃制品或玻璃制品元件、用于封裝結(jié)構(gòu)、用于在醫(yī)療、生物或微電子領(lǐng)域中裝備清潔室、用于機器蓋、用于孵化箱、用于顯示器、用于圖像屏和圖像屏蓋、用于背部投影屏、用于醫(yī)療設(shè)備和用于電器設(shè)備作為保護屏。
其它應(yīng)用抗靜電涂料除了可用于透明應(yīng)用外，還可非透明基材上使用。例子是配有抗靜電性的塑料地板，通常是在基材如木材、裝飾紙上抗靜電、耐擦劃膜的層壓。另一種應(yīng)用是采用在電子束作用下固化的裝飾紙的涂覆。這些體系的其它應(yīng)用的例子是例如用于移動電話的顯示器，其中膜可以卷邊或成形，而層不損失其粘附作用。另一個例子是由在非柔韌性平面或三維基材上或在可能為柔韌性的基材膜上的塑料膜組成的層壓材料。此類型的膜例如可以用作裝飾膜。
借助PCS的粒子尺寸測定(在超聲之后)1.試劑蒸餾水或軟化水，pH＞5.52.設(shè)備Pendraulik公司(31832 Springe 1)的具有轉(zhuǎn)數(shù)測量計的LR34實驗室溶解器；分散盤，直徑40mmUP400S超聲處理器，Dr.Hielscher公司(70184斯圖加特)；H7鈦聲極，7mm直徑具有一次性丙烯酸類池1.5ml的HORIBA LB-500粒子尺寸分析儀，Retsch Technology公司(42781 Haan)Hoechst容器，識別號22926，250ml容積，DD-PE，自然0/0021，Hoechst AG，EK-Verpackung V部，Brüningstr.64，65929Frankfurt-Hoechst；容器蓋，250ml，識別號22918巴斯德吸移管，3.5ml，150ml長，訂貨號1-6151精密天平(可讀數(shù)的精度0.01g)3.1％濃度分散體的制備通過在貯存容器中手動震搖(30sec)而將粉末試樣(約10-100g)均勻化。讓試樣靜置至少10min用于脫氣。
在精密天平(可讀數(shù)的精度0.01g)上進行粉末稱重。將1g粉末(±0.02g)裝填入PE容器中和采用軟化水補滿到100g(±0.02g)。
試樣的分散將試樣在蓋有蓋子的聚合物燒杯(Polybecher)中使用實驗室溶解器在2000rpm下預(yù)分散五分鐘，和然后使用超聲在80％的振幅和循環(huán)＝1的條件下分散四分鐘。
4.粒子分布的測定理論測試方法描述了借助光子關(guān)聯(lián)能譜法(PCS，“動態(tài)光散射”)的粒子尺寸分布的測定。該方法特別適用于測量在亞微米范圍(10nm-3μm)中的粒子和它們的聚集體。使用的HORIBA LB-500設(shè)備使用背散射光學系統(tǒng)，其中在單一和多次散射之間的比例幾乎恒定和因此可以忽略。為此原因也可以對采用相對高濃度的分散體進行測量而不發(fā)生錯誤的測量值。如下參數(shù)必須是已知的以用于精確的粒子尺寸分布測量；●分散體溫度恒定的溫度是重要的以排除池中的對流運動，它會疊加在粒子的自由運動上。HORIBA LB-500測量在池中的溫度和在評價過程中考慮該測量的溫度。
●分散介質(zhì)的粘度對于稀體系不是關(guān)鍵的，由于純?nèi)軇┑娜缭?5℃下的粘度是公知的。如果分散體的粘度超過液相(主要是水)的粘度，則由于粒子的運動受到限制，而過度高的濃度是有問題的。為此原因，測量大多數(shù)在約1％固體濃度下進行。
●粒子和分散介質(zhì)的折射率在HORIBA軟件中對于大部分固體和溶劑列出這些數(shù)據(jù)。
●分散體必須關(guān)于沉降是穩(wěn)定的。在池中的沉降不僅僅產(chǎn)生粒子的另外運動，而且由其引起測量過程期間散射光強度的變化。此外，由此相對大的粒子在分散體中的濃度降低，這些粒子積聚在池的底部。
測量過程通過計算機程序控制測量設(shè)備，該程序也進行評價測量信號和允許測量結(jié)果的存儲和打印。
在每次測量過程/測量系列之前，必須在軟件中進行如下設(shè)定●粒子和介質(zhì)的折光率的輸入●分散介質(zhì)的粘度的輸入●對試樣的作標記和評論借助巴斯德吸移管將使用溶解器和超聲分散的試樣轉(zhuǎn)移入1.5ml一次性丙烯酸類玻璃池中。在將其插入PCS設(shè)備的測量腔中和將溫度傳感器從上部引入分散體中后，借助于軟件(“Messung(測量)”按鈕)啟動測量過程。在20s的等待時間之后，“Messanzeige(測量顯示)”窗口打開，其中每3秒指示目前粒子分布。再次按壓測量顯示窗口中的測量按鈕啟動真正的測量過程。依賴預(yù)設(shè)定值，在30-60s之后用各種測量結(jié)果(如d50，d10，d90，標準偏差)指示粒子分布。對于高度變化性的d50數(shù)值(如150nm±20％；這可以在非常寬的分布情況下發(fā)生)，進行約6-8次測量，其它情況下3-4次是足夠的。
5.d50值數(shù)據(jù)以nm計給出除顯而易見的偏移值以外的所有測量的d50值的平均值(沒有小數(shù)位)。
權(quán)利要求
1.從塑料生產(chǎn)模塑件的方法，其通過在一側(cè)或多側(cè)上采用自身已知的方式用漆體系涂覆模塑件并將漆固化而進行，該漆體系由如下物質(zhì)組成a)粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物b)非必要地，溶劑或溶劑混合物c)非必要地，在漆體系中常用的其它添加劑，和d)增稠劑，在此可以使用含量為0-20％的聚合物增稠劑和含量為0-40％的低聚物增稠劑，在每種情況下基于干燥膜(組分a，c，d，e)，e)基于a)計，5-500質(zhì)量份具有平均初級粒子尺寸為1-80nm和聚集度按百分比為0.01-99％的導(dǎo)電金屬氧化物，粉末，分散體和/或溶膠，f)基于a)計，5-500質(zhì)量份惰性納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，漆(a)-c))的粘度為5-500mPa.s，在Brookfield粘度計LVT中測量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1的漆體系(組分a)-e))的粘度為150-5000mPa.s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用的惰性納米粒子是SiO2納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用的導(dǎo)電粒子是由ITO和/或氧化銻錫ATO和/或摻雜ITO組成的混合物。
6.塑料模塑件，其可以根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法獲得，其特征在于，塑料模塑件由PMMA，PC，PET，PET-G，PE，PVC，ABS或PP組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的塑料模塑件用作玻璃制品，用于封裝結(jié)構(gòu)，用于裝備清潔室，用于機器蓋，用于孵化箱，用于顯示器，用于圖像屏和圖像屏蓋，用于背部投影屏，用于醫(yī)療設(shè)備和用于電器設(shè)備的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種從塑料生產(chǎn)模塑件的方法，其通過采用自身已知的方式用漆體系在一側(cè)或多側(cè)上涂覆模塑件并將漆固化而進行，漆體系由如下物質(zhì)組成粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物，非必要地溶劑或溶劑混合物，非必要地在漆體系中常用的其它添加劑和增稠劑，在此可以使用含量為0－20％的聚合物增稠劑和含量為0－40％的低聚物增稠劑，在每種情況下基于干燥膜(組分a，c，d，e)，基于a)計，5－500質(zhì)量份具有平均初級粒子尺寸為5－50nm和聚集度按百分比為0.01－99％的導(dǎo)電金屬氧化物粉末，基于a)計，5－500質(zhì)量份惰性納米粒子。
文檔編號C09D5/24GK1871288SQ200480030701
公開日2006年11月29日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者T·哈斯科爾, P·貝克, R·尼布, G·斯尤姆 申請人:羅姆兩合公司