專利名稱：端巰基聚醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以醇類物質(zhì)為溶劑端巰基聚醚的制備方法，尤其涉及使 硫氫化鈉的分散性得到明顯改善的端巰基聚醚的制備方法，此端巰基聚醚屬 于膠黏劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
端巰基聚醚可用于含少量增塑劑的密封劑中，作為可固化組分，端巰基 聚醚幾乎不會從密封劑轉(zhuǎn)移到物體表面的涂層中，從而避免涂層的軟化。端 巰基聚醚還可作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用，固化速度快、固化產(chǎn)物經(jīng)久耐用。 由端巰基聚醚制備而成的密封膠、涂層和膠黏劑對氧氣、臭氧、有機溶劑、 油和燃料均具有較高的抵抗性。當單個分子中含有兩個或多個巰基基團時，端巰基聚醚極易固化。巰基 極易與環(huán)氧基、NCO基等基團反應(yīng)形成高分子化合物。因此，端巰基聚醚廣 泛應(yīng)用于密封劑、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。US Pat.No.2466963描述了這樣一種含巰基的聚合物。該多硫聚合物具有 優(yōu)異的耐油性、耐化學性和柔韌性等，因此被用作密封劑的基料。當該聚合 物用于環(huán)氧樹脂時，可提高樹脂的韌性。由于該多硫聚合物分子中含有多硫鍵Sx (x=l 5)，極性較強，只能使 用少量增塑劑。由于不能使用價格低廉的增塑劑，多硫聚合物制備的密封劑 相對較貴。另外，由于多硫聚合物黏度很大(比從分子量估算的值)，在固化 溫度下必須添加大量增塑劑來提高工藝性能。因此，當在多硫聚合物密封劑 固化物表面涂覆一層涂料時，增塑劑易于滲出，從而軟化涂層。日本專利公開號No. 56-15751報道了一種含有多硫聚合物和聚酯(巰基 羧酸—聚氧烯多元醇)的可固化組合物。由于該配方中的聚酯不含二硫鍵， 它與多硫聚合物相容性不好。因此，只能使用與多硫聚合物相容性好的增塑 劑。除了上面所說的之外，多硫聚合物具有很好的粘接強度和耐水性，但是 作為環(huán)氧固化劑使用時，低溫下固化慢。日本專利公開號No. 47-48279報道了一種含有巰基的聚醚，可在低溫下提高固化速率。該聚醚分子式HS — (RO)n—SH，其中R為含有2 4個碳 原子的亞烴基，n為2 6之間的整數(shù)，黏度為100 120000centipoise，巰基 含量為150化學當量。該聚醚低溫固化速率快，但是耐水性不好。目前，端巰基聚醚的合成方法具體來說是，聚亞烴基二醇(如聚丙 二醇、聚乙二醇等)首先與環(huán)氧鹵丙烷(如3-氯-l，2-環(huán)氧丙烷即環(huán)氧氯丙烷， 3-溴-l， 2-環(huán)氧丙烷等)反應(yīng)，而后再與硫氫化鈉反應(yīng)，反應(yīng)后除去鹽，得到 端巰基聚醚液體聚合物。目前的端巰基聚醚合成方法不足在于反應(yīng)中聚亞烴基二醇與環(huán)氧鹵丙 烷反應(yīng)的產(chǎn)物對硫氫化鈉的溶解性較差，致使反應(yīng)中部分硫氫化鈉團聚成球 形不能完全參與反應(yīng)，從而降低了硫氫化鈉的利用率，也為后續(xù)處理增添了 困難。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服端巰基聚醚合成反應(yīng)中硫氫化鈉分散性差，硫氫化鈉的利用率 低的問題，本發(fā)明提供了 一種以醇類物質(zhì)為溶劑端巰基聚醚的制備方法本發(fā)明為一種以醇類物質(zhì)為溶劑端巰基聚醚的制備方法，其特征在于將氯代聚醚、硫氫化鈉、醇類物質(zhì)在反應(yīng)器中攪拌混合，于醇類物質(zhì)沸點至4CTC的溫度下，反應(yīng)2-5h制得；其中加入的醇類物質(zhì)與硫氫化鈉物質(zhì)的量比 為3-18: 1，氯代聚醚與硫氫化鈉物質(zhì)的量比為1:2-3.5。上述所說的醇類物質(zhì)為下列物質(zhì)中的任何一種乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇。上述所說的氯代聚醚的官能度為2-3.5或官能度為2-3.5不同官能度氯代 聚醚的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點在于，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反應(yīng)發(fā)生在醇類物質(zhì)中， 由于醇類物質(zhì)對硫氫化鈉的溶解性和分散性明顯優(yōu)于氯代聚醚，使硫氫化鈉 一部分溶解在反應(yīng)體系中，而另一部分以極其細小的微粒懸浮在反應(yīng)體系中， 隨著反應(yīng)的進行懸浮的硫氫化鈉微粒逐漸的溶解、反應(yīng)，直至完全反應(yīng)掉， 這樣使得硫氫化鈉的利用率大大提高。另外，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反 應(yīng)發(fā)生在醇類物質(zhì)中，使得反應(yīng)溫度降低，從而減少了能耗。


圖1:實施例1端巰基聚醚的核磁譜圖。圖2:實施例1端巰基聚醚的GPC譜圖。 圖3:實施例2端巰基聚醚的核磁譜圖。 圖4:實施例2端巰基聚醚的GPC譜圖。 圖5:實施例3端巰基聚醚的核磁譜圖。圖6:實施例3端巰基聚醚的GPC譜圖。
具體實施例方式
實施例1端巰基聚醚的制備原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量M『1277，官能度為3;硫氫化鈉，純度70%;溶劑選擇乙醇。在200 ml乙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下升 溫至78"C且在此溫度下反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即得到 透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。合成產(chǎn)物室溫下為液態(tài)，對其進行"C核磁表征，與氯代聚醚的核磁譜圖 相比，44.0-45.0ppm處的特征峰消失，說明C-CI基團被反應(yīng)掉；25. 5ppm處 和35.2 ppm處出現(xiàn)新的特征峰，說明有C-SH和C-Sx-C(X為1-5)基團生成。 對端巰基聚醚進行GPC表征，與氯代聚醚的GPC譜圖相比，圖譜上的峰由原 來的單峰變成了雙峰，雙峰中較高的峰與氯代聚醚的GPC譜圖中單峰相比幾 乎無變化，再對照其核磁圖譜可知是由原來的C-CI基團轉(zhuǎn)變成了 C-SH基團；雙峰中較低的峰為兩個分子的端巰基聚醚脫氫生成了-ss-基團，或兩個分子的端巰基聚醚與NaSH生成了-(S)x-基團"=3-5)。以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發(fā)明所述制備方法下，原料兩端 都接上了巰基轉(zhuǎn)變成了端巰基聚醚。實施例2端巰基聚醚的制備原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量M『1277，官能度為3;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇異丙醇。在250 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至82'C且在此溫度下反應(yīng)3小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即得 到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。合成產(chǎn)物室溫下為液態(tài)，對其進行"C核磁表征，與氯代聚醚的核磁
譜圖相比，44. 0-45. 0ppm處的特征峰消失，說明C-CI基團被反應(yīng)掉；25. 5ppm 處和35. 2 ppm處出現(xiàn)新的特征峰，說明有C-SH和C-Sx-C(X為1-5)基團生 成。對端巰基聚醚進行GPC表征，與氯代聚醚的GPC譜圖相比，圖譜上的峰 由原來的單峰變成了雙峰，雙峰中較高的峰與氯代聚醚的GPC譜圖中單峰相 比幾乎無變化，再對照其核磁圖譜可知是由原來的C-CI基團轉(zhuǎn)變成了 C-SH 基團；雙峰中較低的峰為兩個分子的端巰基聚醚脫氫生成了-SS-基團，或兩 個分子的端巰基聚醚與NaSH生成了-(S)x-基團(X二3-5)。
以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發(fā)明所述制備方法下，原料兩端 都接上了巰基轉(zhuǎn)變成了端巰基聚醚。
實施例3
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn二1277，官能度為3;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇叔丁醇。
在300 ml叔丁醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至82"且在此溫度下反應(yīng)3. 5小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即 得到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
合成產(chǎn)物室溫下為液態(tài)，對其進行"C核磁表征，與氯代聚醚的核磁譜圖 相比，44.0-45.0ppm處的特征峰消失，說明OCI基團被反應(yīng)掉；25. 5ppm處 和35.2 ppm處出現(xiàn)新的特征峰，說明有C-SH和C-Sx-C(X為l-5)基團生成。 對端巰基聚醚進行GPC表征，與氯代聚醚的GPC譜圖相比，圖譜上的峰由原 來的單峰變成了雙峰，雙峰中較高的峰與氯代聚醚的GPC譜圖中單峰相比幾 乎無變化，再對照其核磁圖譜可知是由原來的C-CI基團轉(zhuǎn)變成了 OSH基團；
雙峰中較低的峰為兩個分子的端巰基聚醚脫氫生成了-ss-基團，或兩個分子
的端巰基聚醚與NaSH生成了-(S)x-基團(X=3-5)。
以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發(fā)明所述制備方法下，原料兩端 都接上了巰基轉(zhuǎn)變成了端巰基聚醚。
實施例4
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量M『1185，官能度為2;硫氫化鈉，純度70%;溶劑選擇異丙醇。
在250 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和33. 76g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至7(TC且在此溫度下反應(yīng)3.5小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即 得到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例5
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量M『1323官能度為3.5;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇異丙醇。
在200 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和52. 91g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至4(TC且在此溫度下反應(yīng)5小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即得 到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例6
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=1277官能度為3的氯代聚醚和 數(shù)均相對分子質(zhì)量MFl323官能度為3.5的氯代聚醚物質(zhì)的量比為1: 1;硫 氫化鈉，純度70%;溶劑選擇異丙醇。
在300 ml異丙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和50g硫氫化鈉，攪拌下升溫 至82"C且在此溫度下反應(yīng)3小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即得到透 明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例7
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量M『1277，官能度為3;硫氫化鈉，
純度70%;溶劑選擇叔丁醇。
在185 ml叔丁醇溶劑中加入250g氯代聚醚和46. 99g硫氫化鈉，攪拌下 升溫至82。C且在此溫度下反應(yīng)3. 5小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即 得到透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例8
端巰基聚醚的制備
原料氯代聚醚，數(shù)均相對分子質(zhì)量M『1185，官能度為2;硫氫化鈉， 純度70%;溶劑選擇乙醇。在450 ml乙醇溶劑中加入250g氯代聚醚和33. 76g硫氫化鈉，攪拌下升 溫至78'C且在此溫度下反應(yīng)3小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)物除鹽，蒸餾即得到 透明、淺黃色液體聚合物端巰基聚醚。
實施例4-6核磁譜圖以及GPC圖譜都與實施例2類似；實施例7核磁譜 圖以及GPC圖譜與實施例3類似；實施例8核磁譜圖以及GPC圖譜與實施例1 類似，以上核磁表征與GPC表征都說明，在本發(fā)明所述制備方法下，原料兩 端都接上了巰基轉(zhuǎn)變成了端巰基聚醚。
從氯代聚醚與硫氫化鈉的物質(zhì)的量之比可以看出，本發(fā)明使得硫氫化鈉 的利用率大大提高。另外，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反應(yīng)發(fā)生在醇類物質(zhì) 中，使得反應(yīng)溫度降低，從而減少了能耗。
權(quán)利要求
1. 端巰基聚醚的制備方法，其特征在于將氯代聚醚、硫氫化鈉、醇類物質(zhì)在反應(yīng)器中攪拌混合，于醇類物質(zhì)沸點至40℃的溫度下，反應(yīng)2-5h制得；其中加入的醇類物質(zhì)與硫氫化鈉物質(zhì)的量比為3-18∶1，氯代聚醚與硫氫化鈉物質(zhì)的量比為1∶2-3.5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的醇類物質(zhì)為下列物質(zhì) 中的任何一種乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于氯代聚醚的官能度為2-3.5 或官能度2-3.5的不同官能度氯代聚醚的混合物。
全文摘要
端巰基聚醚的制備方法屬于膠黏劑領(lǐng)域。目前的端巰基聚醚合成方法不足在于反應(yīng)中聚亞烴基二醇與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物對硫氫化鈉的溶解性較差，降低了硫氫化鈉的利用率，也為后續(xù)處理增添了困難。本發(fā)明將氯代聚醚、硫氫化鈉、醇類物質(zhì)在反應(yīng)器中攪拌混合，于醇類物質(zhì)沸點至40℃的溫度下，反應(yīng)2-5h制得；其中加入的醇類物質(zhì)與硫氫化鈉物質(zhì)的量比為3-18∶1，氯代聚醚與硫氫化鈉物質(zhì)的量比為1∶2-3.5。本發(fā)明使得硫氫化鈉的利用率大大提高。另外，氯代聚醚與硫氫化鈉的取代反應(yīng)發(fā)生在醇類物質(zhì)中，使得反應(yīng)溫度降低，從而減少了能耗。
文檔編號C08G65/48GK101255230SQ20081010349
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者劉殿君, 張軍營 申請人:北京化工大學