一種維生素e醋酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種維生素E醋酸酯的制備方法，以直鏈型有機(jī)胺、鹵化鋅和鹵化氫為催化劑，2,3,5-三甲基氫醌與異植物醇反應(yīng)生成生育酚，再與醋酐發(fā)生酯化反應(yīng)，得到維生素E醋酸酯。本發(fā)明所述的制備方法步驟簡單，條件溫和，催化劑可重復(fù)利用，副產(chǎn)物少，所得產(chǎn)品純度和收率均高于現(xiàn)有技術(shù)，適宜推廣。
【專利說明】一種維生素E醋酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種維生素E醋酸酯的制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]維生素E的主要商品化形式是維生素E醋酸酯及其它衍生物，其主要由生育酚合成制備。工業(yè)上生育酚的合成基于三甲基氫醌和異植物醇、植醇或其衍生物的縮合。反應(yīng)如圖1所示。
[0003]
[0004]生育酚的工業(yè)化縮合過程一般在無水條件下，在鹵化鋅、鹵化氫催化體系中由2，3，5-三甲基氫醌和異植物醇縮合，反應(yīng)過程中需要消耗大量的鹵化鋅，而且重復(fù)利用困難，轉(zhuǎn)化率低，生成的維生素E醋酸酯中有副產(chǎn)物2，3，5-三甲基氫醌二醋酸酯、一醋酸酯、以及色環(huán)閉合不完全等副產(chǎn)物，嚴(yán)重影響了合成的收率和品質(zhì)。還有工業(yè)化生產(chǎn)中用2，3，5-三甲基氫醌二醋酸酯在溴化鋅和溴化氫催化劑作用下合成維生素E醋酸酯，反應(yīng)體系也是無水環(huán)境，溴化鋅的重復(fù)利用需要消耗大量能源。還有用聚全氟鏈烯烴磺酸為催化劑，在苯或甲苯有機(jī)溶劑中合成生育酚，催化劑使用昂貴，溶劑一般有毒、有害。也有專利報到縮合酯化步驟同時進(jìn)行，并引入少量的水，收率和產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，但同時也存在氯化鋅能耗大，其中水相中色素和雜質(zhì)難于去除等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種維生素E醋酸酯的制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0007]一種維生素E醋酸酯的制備方法，以直鏈型有機(jī)胺、鹵化鋅和鹵化氫為催化劑，2，3，5-三甲基氫醌與異植物醇反應(yīng)生成生育酚，生育酚再與醋酐發(fā)生酯化反應(yīng)，得到維生素E醋酸酯。
[0008]上述維生素E醋酸酯的制備方法，具體包括如下步驟:
[0009]I)向反應(yīng)溶劑中加入2，3，5-三甲基氫醌和由直鏈型有機(jī)胺、鹵化鋅和鹵化氫組成的催化劑，在氮氣保護(hù)下，將混合液攪拌加熱至反應(yīng)溶劑的沸點，保持溫度，將異植物醇在2-2.5h內(nèi)勻速滴入至混合液中，反應(yīng)1-1.5h ；
[0010]2)對步驟I)反應(yīng)結(jié)束后的混合液進(jìn)行水洗滌，并將洗滌液經(jīng)油水分離器分液，水相回收利用，有機(jī)相蒸餾去除溶劑；
[0011]3)向步驟2)蒸餾去除溶劑后的有機(jī)相中加入乙酸酐，氮氣保護(hù)下，140°C酯化反應(yīng)3小時；
[0012]4)回收步驟3)未反應(yīng)的乙酸酐，水洗并在140°C下常壓蒸餾，釜底即為維生素E醋Ife酷粗品。
[0013]在上述制備過程中，步驟2)中分液后的水相含有鹵化鋅，無需處理即可將水相直接作為下一次維生素E醋酸酯制備中步驟I)的催化劑添加到反應(yīng)溶劑中，并在滴加異植物醇的同時，利用油水分離器回收水分，從而實現(xiàn)催化劑的再利用，提高催化劑的使用效率和降低生產(chǎn)成本。
[0014]在上述制備方法中，所述2，3，5-三甲基氫醌與異植物醇的摩爾比為1:1-1.2 ;所述反應(yīng)溶劑是由烷烴和水組成的兩相體系，所述烷烴為正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的一種或兩種以上。所述烷烴與2，3，5-三甲基氫醌質(zhì)量比2:1。
[0015]所述鹵化鋅與2，3，5-三甲基氫醌的摩爾比為0.7-0.8:1 ;所述直鏈型有機(jī)胺、鹵化鋅和鹵化氫的質(zhì)量比為1-2:70-75:1-3 ；
[0016]所述直鏈型有機(jī)胺選自正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正奎胺、^ —胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺中一種或兩種以上。
[0017]所述鹵化鋅為氯化鋅或/和溴化鋅。
[0018]所述鹵化氫為稀鹽酸或/和氫溴酸，優(yōu)選氫溴酸。
[0019]本發(fā)明一方面通過在現(xiàn)有催化劑基礎(chǔ)上添加有機(jī)胺，并調(diào)整催化劑各組分用量t匕，促使2，3，5-三甲基氫醌與異植物醇在兩相反應(yīng)溶劑中更易朝著生成生育酚的方向進(jìn)行，有效減少了反應(yīng)副產(chǎn)物，有利于提高產(chǎn)品收率；另一方面通過對洗滌液進(jìn)行兩相分離解決了合成過程中鹵化鋅回收難的問題，并將分液后的水相作為催化劑，實現(xiàn)重復(fù)利用的目的。
[0020]本發(fā)明所述的維生素E醋酸酯的制備方法，其能夠在兩相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，步驟簡單，條件溫和，催化劑可重復(fù)利用，副產(chǎn)物少，所得產(chǎn)品純度和收率均高于現(xiàn)有技術(shù)，適宜推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為工業(yè)生育酚的合成路線示意圖。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0022]實施例1
[0023]在配備攪拌器、溫度計、油水分離器、冷凝管、氮氣輸入口和等壓滴定漏斗的2L的四口瓶中，加入600g的正戊烷，300g的2，3，5-三甲基氫醌，6g的正十三胺和200g的氯化鋅，加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫至36°C，在2個小時等壓勻速滴入605g的異植物醇，滴加完畢，保溫I小時，加入IOOmL的水洗滌，向洗滌液中加入正丁醇，萃取，再經(jīng)油水分離器分液，含氯化鋅的水相留待下一步利用，有機(jī)相蒸餾去溶劑，然后加入200g乙酸酐，在氮氣保護(hù)下于140°C酯化反應(yīng)3小時，回收未反應(yīng)的乙酸酐，水洗并在140°C下常壓蒸餾，釜底即為維生素E醋酸酯粗品，含量為90%，收率為96%。
[0024]實施例2
[0025]在配備攪拌器、溫度計、油水分離器、冷凝管和氮氣輸入口等壓滴定漏斗的2L的四口瓶中，加入600g的正己烷，300g的三甲基氫醌，6g的正十三胺、上述實施例1中含氯化鋅的水相，補(bǔ)加40g的氯化鋅，加入5mL氫溴酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫至98°C回流，在2.5個小時內(nèi)等壓 勻速滴入605g的異植物醇，一邊滴加，一邊利用油水分離器回收混合液中的水分，滴加完畢，回流保溫I小時，加入IOOmL的水洗滌，向洗滌液中加入正丁醇，萃取，再經(jīng)油水分離器分液，水相為無色溶液，油相再用水洗滌，合并兩次水相留待下一步利用，有機(jī)相蒸發(fā)去溶劑，然后加入200g乙酸酐，在氮氣保護(hù)下于140°C酯化反應(yīng)3小時，回收未反應(yīng)的乙酸酐，水洗并在140°C下常壓蒸餾，釜底即為維生素E醋酸酯粗品，含量為93.8%,收率為98.2%。
[0026]實施例3
[0027]在配備攪拌器、溫度計、油水分離器、冷凝管和氮氣輸入口等壓滴定漏斗的2L的四口瓶中，加入600g的正庚烷，300g的三甲基氫醌，6g的正十三胺和上述實施例2中合并后的含有氯化鋅的水相，補(bǔ)加20g的氯化鋅，加入5mL氫溴酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫至98°C回流，在2.5個小時等壓勻速滴入605g的異植物醇，一邊滴加，一邊回收水分，滴加完畢，保溫I小時，加入IOOmL的水洗滌，向洗滌液中加入正丁醇，萃取，再經(jīng)油水分離器分液，含氯化鋅的水相留待下一步利用，有機(jī)相蒸餾去溶劑，然后加入200g乙酸酐，在氮氣保護(hù)下于140°C酯化反應(yīng)3小時，回收未反應(yīng)的乙酸酐，水洗并在140°C下常壓蒸餾，釜底即為維生素E醋酸酯粗品，含量為92.5%，收率為97.3%。
[0028]實施例4
[0029]在配備攪拌器、溫度計、油水分離器、冷凝管和氮氣輸入口等壓滴定漏斗的2L的四口瓶中，加入600g的正辛烷，300g的三甲基氫醌，6g的正十三胺和上述實施例3中含氯化鋅的水相，加入5mL氫溴酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫至127°C回流，在2.5個小時等壓勻速滴入605g的異植物醇，一邊滴加，一邊回收水分，滴加完畢，保溫I小時，加A IOOmL的水洗滌，向洗滌液中加入正丁醇，萃取，再經(jīng)油水分離器分液，含氯化鋅的水相留待下一步利用，有機(jī)相蒸餾去溶劑，然后加入200g乙酸酐，在氮氣保護(hù)下于140°C酯化反應(yīng)3小時，回收未反應(yīng)的乙酸酐，水洗并在140°C下真空蒸餾，釜底即為維生素E醋酸酯粗品，含量為92.6%，收率為97.8%。
[0030]實施例5
[0031]將實施例4中含氯化鋅的水相回收作為催化劑，重復(fù)實施例3方法，得到維生素E醋酸酯的含量為93.5%，收率為98.3%。
[0032]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種維生素E醋酸酯的制備方法，其特征在于，以直鏈型有機(jī)胺、鹵化鋅和鹵化氫為催化劑，2，3，5-三甲基氫醌與異植物醇反應(yīng)生成生育酚，所得生育酚再與醋酐發(fā)生酯化反應(yīng)，得到維生素E醋酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)向反應(yīng)溶劑中加入2，3，5-三甲基氫醌和由直鏈型有機(jī)胺、鹵化鋅和鹵化氫組成的催化劑，在氮氣保護(hù)下，將混合液攪拌加熱至反應(yīng)溶劑的沸點，保持溫度，將異植物醇在2-2.5h內(nèi)勻速滴入至混合液中，反應(yīng)1-1.5h ； 2)對步驟I)反應(yīng)結(jié)束后的混合液進(jìn)行水洗滌，并將洗滌液經(jīng)萃取、油水分離器分液，水相回收利用，有機(jī)相蒸餾去除溶劑； 3)向步驟2)去除溶劑后的有機(jī)相中加入乙酸酐，氮氣保護(hù)下，140°C酯化反應(yīng)3小時； 4)回收步驟3)未反應(yīng)的乙酸酐，水洗并在140°C下常壓蒸餾，釜底即為維生素E醋酸酷粗品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，將步驟2)中所述水相作為步驟I)中的催化劑添加到反應(yīng)溶劑中，并在滴加異植物醇的同時，利用油水分離器回收水分。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述反應(yīng)溶劑是由烷烴和水組成的兩相體系，且烷烴與2，3，5-三甲基氫醌質(zhì)量比2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述2，3，5-三甲基氫醌與異植物 醇的摩爾比為1:1-1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述鹵化鋅與2，3，5-三甲基氫醌的摩爾比為0.7-0.8:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述直鏈型有機(jī)胺、鹵化鋅和鹵化氫的質(zhì)量比為1-2:70-75:1-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述直鏈型有機(jī)胺為正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正奎胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺中一種或兩種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化鋅為氯化鋅或/和溴化鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化氫為稀鹽酸或/和氫溴酸。
【文檔編號】C07D311/72GK103788052SQ201310488016
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】李榮杰, 尚海濤, 楊為華, 張飛, 吳鵬舉, 何玉春, 紀(jì)傳俠 申請人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司