一種用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，包括以下步驟：（1）向甜菜酒精廢液中加入絮凝劑與助凝劑形成混合物，靜置使懸浮物絮凝沉降，取上清液；（2）上清液經(jīng)裝有混合樹脂的第一段離子交換柱進行脫色、脫鹽和除雜處理；（3）用三甲胺調(diào)節(jié)上清液的pH值，再經(jīng)裝有強酸性陽離子交換樹脂的第二段離子交換柱進行吸附純化，并使用洗脫劑洗脫；（4）在第二段離子交換柱中加入氯乙酸再生劑，進行樹脂的再生，再生的同時反應(yīng)生成甜菜堿，得到含有甜菜堿的洗脫液；（5）含有甜菜堿的洗脫液經(jīng)加熱濃縮結(jié)晶，冷卻，離心分離，冷凍干燥得到小片狀白色有水甜菜堿。本發(fā)明以甜菜酒精廢液為原料，具有高產(chǎn)低耗，工藝簡單，經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)點。
【專利說明】一種用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甜菜堿的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甜菜堿(betaine)化學(xué)名為三甲胺乙內(nèi)酯，分子式為=C5H11NO2分子量:177.15，白色粉末狀，無毒，具有特殊氣味，熔點:293°C。是一種天然的季胺型生物堿，其廣泛存在于動植物體內(nèi)，主要存在于甜菜糖蜜中因而得名甜菜堿。具有十分重要的生理功能，在食品醫(yī)藥領(lǐng)域，可作為食品添加劑，對于兒童的生長發(fā)育及中老年人保健方面均具有良好的促進作用，甜菜堿入藥則具有治療與預(yù)防肝臟疾病的功能。畜牧飼料領(lǐng)域甜菜堿是需求量巨大的飼料添加劑，具有很強的誘食活性，能提高畜牧或水產(chǎn)生物的采食率與成活率。油漆及染料等日用化工領(lǐng)域甜菜堿則作為優(yōu)良的滲透劑與保濕劑，應(yīng)用十分廣泛。我國對于甜菜堿的應(yīng)用從80年代開始，發(fā)展十分迅速，目前年總需求量在5000噸以上。
[0003]糖蜜是用甘蔗、甜菜或淀粉等糖料提糖后所得的副產(chǎn)物，糖蜜經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)酵母、酒精、味精、檸檬酸及賴氨酸等發(fā)酵產(chǎn)品后所剩的廢液統(tǒng)稱為酒精廢液。在制糖生產(chǎn)中，由于酶促反應(yīng)、美拉德反應(yīng)、焦糖化、堿降解等因素的影響，物料顏色不斷加深，糖蜜中集中了大量的有色物，包括糖汁中原有的有色物以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有色物，除進口外目前我國制糖工業(yè)年產(chǎn)廢糖蜜約480萬噸，幾乎所有廢糖蜜都用來做酒精、酵母、谷氨酸、檸檬素和賴氨酸等發(fā)酵制品，所產(chǎn)生的廢水量超過1.2億噸以上。糖蜜發(fā)酵廢液的平均色值高達 10-14 萬 IU, PH 值為 3.5-4.5，CODr 值和 BODr 值分別高達 80000mg/L-130000mg/L 和50000mg/L-8000omg/L,直接排放造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此糖蜜發(fā)酵酒精廢液長期以來被國家列為高濃度廢液和食品與發(fā)酵工業(yè)最嚴(yán)重的污染源。
[0004]目前我國對于糖蜜發(fā)酵廢液的處理和使用方法主要有:直接灌溉農(nóng)田，濃縮燃燒法，制復(fù)合肥法，生物治理如厭氧接觸法，生物污泥法等。上述幾種方法都因各自的弊端不能大量推廣應(yīng)用。其中長期使用PH在3.5-4.5的廢水直灌對土壤質(zhì)地與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用，濃縮燃燒法不僅耗能而且腐蝕設(shè)備，造成投資大收益小，制復(fù)合肥需要添加大量化肥補充肥效，導(dǎo)致成本增加。生物治理法雖然可以去除大部分B0D，但不能有效去除普通微生物不易分解的有色物質(zhì)，使發(fā)酵廢液很難達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0005]甜菜酒精廢液作為最典型的高濃度有機廢水，被我國列為五大廢棄污染物之一，排入江河將會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。然而從其成分分析，酒精廢液卻是一種含有大量營養(yǎng)成分，不含重金屬，農(nóng)藥等有毒有害成分的重要資源。其中，甜菜酒精廢液作為甜菜糖廠糖類生產(chǎn)的副產(chǎn)物之一，其甜菜堿的含量可達3%~8%，在酒精廢液處理前將其通過一系列工藝提取出來，增加廢液資源化利用的價值，做到資源化與處理相結(jié)合。
[0006]目前甜菜堿的種類很多，根據(jù)其生產(chǎn)工藝可分為天然甜菜堿和化學(xué)合成甜菜堿，化學(xué)合成一般采用氯乙酸和三甲胺為原料在堿液中進行常壓反應(yīng)，甜菜堿母液經(jīng)蒸餾、鹽酸酸化、濃縮、結(jié)晶、過濾成甜菜堿鹽酸鹽，常規(guī)化學(xué)合成法制備甜菜堿有效成分含量為75%左右，雜質(zhì)成分高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響其在食品、醫(yī)藥等方面的高值化應(yīng)用。傳統(tǒng)天然提取法取得的甜菜堿純度高，但回收率低下，并受到季節(jié)與甜菜糖廠規(guī)模的影響，產(chǎn)量得不到保證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，具有高產(chǎn)低耗，工藝簡單，經(jīng)濟環(huán)保。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]一種用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，包括以下步驟:
[0010](I))向甜菜酒精廢液中加入絮凝劑與助凝劑，形成混合物，甜菜酒精廢液靜置在溫度為30°C~100°C下靜置2~24小時，使懸浮物絮凝沉降，取上清液；
[0011](2)步驟(1)得到的上清液經(jīng)裝有混合樹脂的第一段離子交換柱進行脫色、脫鹽和除雜處理；
[0012](3)用三甲胺將經(jīng)步驟(2)處理后的上清液的pH值調(diào)節(jié)為4~11，再經(jīng)裝有強酸性陽離子交換樹脂的第二段離子交換柱進行吸附純化，并使用洗脫劑洗脫，使甜菜酒精廢液中的甜菜堿與三甲胺從上清液交換到強酸性陽離子樹脂上；上清液的體積為強酸性陽離子交換樹脂體積的I~50倍；
[0013](4)在第二段離子交換柱中加入氯乙酸再生劑，在25~100°C進行樹脂的再生，再生的同時反應(yīng)生成甜菜堿，甜菜堿從強酸性陽離子交換樹脂上脫附下來，得到含有甜菜堿的洗脫液；所述氯乙酸再生劑的摩爾濃度為I~50%，氯乙酸再生劑的流速為I~lObv/h ；
·[0014](5)含有甜菜堿的洗脫液經(jīng)加熱濃縮結(jié)晶，冷卻，離心分離，冷凍干燥得到小片狀白色有水甜菜堿。
[0015]步驟(1)所述絮凝劑為聚丙烯酰胺；所述絮凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入I~IOg絮凝劑。
[0016]步驟(1)所述助凝劑由體積百分?jǐn)?shù)為40~90%的氧化鈣和體積百分?jǐn)?shù)為10~60%的磷酸組成；所述助凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入I~IOg助凝劑。
[0017]步驟(2)所述混合樹脂為:由型號為D314、ZGC108,201X7,001X7的樹脂中的任意兩種以1:1~1:15的體積比混合而成。
[0018]所述強酸性陽離子交換樹脂為型號為D001、001X7、ZGC108、BK001的樹脂中的任
意一種。
[0019]所述洗脫劑為氯乙酸溶液，鹽酸溶液或硫酸溶液。
[0020]在進行步驟(5)之后，還進行以下步驟:
[0021]將步驟(5)得到的小片狀有水甜菜堿，用有水甜菜堿重量的I~10倍的無水乙醇溶解，蒸餾得無水甜菜堿。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果:
[0023](I)本發(fā)明以甜菜酒精廢液為原料，通過天然產(chǎn)物提取法與合成法相結(jié)合制備高產(chǎn)高純的甜菜堿，工藝簡單，樹脂再生的同時，實現(xiàn)了甜菜堿的生成反應(yīng)和脫附分離，生產(chǎn)成本低，再生劑同時作為反應(yīng)原料生成甜菜堿，不產(chǎn)生樹脂再生廢水，并且將甜菜酒精廢液合理資源利用化，環(huán)保效果好，經(jīng)濟效益和社會效益顯著；生產(chǎn)過程無環(huán)境污染、工藝簡單，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；所獲得的甜菜堿可廣泛應(yīng)用于食品醫(yī)藥、畜牧、精細(xì)化工等行業(yè)。
[0024](2)本發(fā)明制備的甜菜堿具有高回收率、高產(chǎn)量等性質(zhì)，且所受限制條件少。
【專利附圖】

【附圖說明】[0025]圖1為本發(fā)明的實施例的用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0027]實施例1
[0028]如圖1所示，本實施例的用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，包括以下步驟:
[0029]( I)向甜菜酒精廢液中加入絮凝劑聚丙烯酰胺與助凝劑，形成混合物，甜菜酒精廢液在溫度為30°C下靜置2小時，使懸浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入Ig絮凝劑；所述助凝劑由體積百分?jǐn)?shù)為40%的氧化鈣和體積百分?jǐn)?shù)為60%的磷酸組成；所述助凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入Ig助凝劑；
[0030](2)步驟(1)得到的上清液經(jīng)裝有混合樹脂的第一段離子交換柱進行脫色、脫鹽和除雜處理；所述混合樹脂為:由型號為D314、ZGC108的樹脂以1:1的體積比混合而成；
[0031](3)用摩爾濃度為10%的三甲胺溶液將經(jīng)步驟(2)處理后的上清液的pH值調(diào)節(jié)為4，再經(jīng)裝有強酸性陽離子交換樹脂的第二段離子交換柱進行吸附純化，并使用摩爾濃度為20%的氯乙酸溶液循環(huán)洗脫，使甜菜酒精廢液中的甜菜堿與三甲胺從上清液交換到強酸性陽離子樹脂上；上清液的體積與強酸性陽離子交換樹脂的體積相等；所述強酸性陽離子交換樹脂為型號為DOOl的樹脂；
[0032](4)在第二段離子交換柱中加入氯乙酸再生劑，在25°C進行樹脂的再生，再生的同時反應(yīng)生成甜菜堿，甜菜堿從強酸性陽離子交換樹脂上脫附下來，得到含有甜菜堿的洗脫液；所述氯乙酸再生劑的摩爾濃度為1%，氯乙酸再生劑的流速為lbv/h ；
[0033](5)含有甜菜堿的洗脫液經(jīng)加熱濃縮結(jié)晶，冷卻，離心分離，冷凍干燥得到小片狀白色有水甜菜堿；
[0034](6)將步驟(5)得到的小片狀有水甜菜堿，用有水甜菜堿I倍重量的無水乙醇溶解，蒸餾得無水甜菜堿。
[0035]本實施例制備的有水甜菜堿的產(chǎn)品純度為98.5%，回收率92.8%。
[0036]實施例2
[0037]本實施例的用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，包括以下步驟:
[0038]( I)向甜菜酒精廢液中加入絮凝劑聚丙烯酰胺與助凝劑，形成混合物，對甜菜酒精廢液在溫度為10(TC下靜置24小時，使懸浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入IOg絮凝劑；步驟(1)所述助凝劑由體積百分?jǐn)?shù)為90%的氧化鈣和體積百分?jǐn)?shù)為10%的磷酸組成；所述助凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入IOg助凝劑；
[0039](2)步驟(1)得到的上清液經(jīng)裝有混合樹脂的第一段離子交換柱進行脫色、脫鹽和除雜處理；所述混合樹脂為:由型號為201X7、001X7的樹脂以1:15的體積比混合而成；
[0040](3)用摩爾濃度為15%三甲胺溶液將經(jīng)步驟(2)處理后的上清液的pH值調(diào)節(jié)為11，再經(jīng)裝有強酸性陽離子交換樹脂的第二段離子交換柱進行吸附純化，并使用摩爾濃度為10%的鹽酸溶液洗脫，使甜菜酒精廢液中的甜菜堿與三甲胺從上清液交換到強酸性陽離子樹脂上；上清液的體積為強酸性陽離子交換樹脂體積的50倍；所述強酸性陽離子交換樹脂為型號為001X7的樹脂；
[0041](4)在第二段離子交換柱中加入氯乙酸再生劑，在100°C進行樹脂的再生，再生的同時反應(yīng)生成甜菜堿，甜菜堿從強酸性陽離子交換樹脂上脫附下來，得到含有甜菜堿的洗脫液；所述氯乙酸再生劑的摩爾濃度為50%，氯乙酸再生劑的流速為lObv/h ；
[0042](5)含有甜菜堿的洗脫液經(jīng)加熱濃縮結(jié)晶，冷卻，離心分離，冷凍干燥得到小片狀白色有水甜菜堿；
[0043](6)將步驟(5)得到的小片狀有水甜菜堿，用有水甜菜堿10倍重量的無水乙醇溶解，蒸餾得無水甜菜堿。
[0044]本實施例制備的有水甜菜堿的產(chǎn)品純度98.4%，回收率93.0%。
[0045]實施例3
[0046]本實施例的用甜菜酒精 廢液制備甜菜堿的方法，包括以下步驟:
[0047]( I)向甜菜酒精廢液中加入絮凝劑聚丙烯酰胺與助凝劑，形成混合物，甜菜酒精廢液在溫度為70°C下靜置10小時，溫度為70°C使懸浮物絮凝沉降，取上清液；所述絮凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入5g絮凝劑；步驟(1)所述助凝劑由體積百分?jǐn)?shù)為70%的氧化鈣和體積百分?jǐn)?shù)為30%的磷酸組成；所述助凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入5g助凝劑；
[0048](2)步驟(1)得到的上清液經(jīng)裝有混合樹脂的第一段離子交換柱進行脫色、脫鹽和除雜處理；所述混合樹脂為:由型號為D314、ZGC108的樹脂以1:8的體積比混合而成；
[0049](3)用摩爾濃度為20%的三甲胺溶液將經(jīng)步驟(2)處理后的上清液的pH值調(diào)節(jié)為7，再經(jīng)裝有強酸性陽離子交換樹脂的第二段離子交換柱進行吸附純化，并使用摩爾濃度為15%的硫酸溶液洗脫，使甜菜酒精廢液中的甜菜堿與三甲胺從上清液交換到強酸性陽離子樹脂上；上清液的體積為強酸性陽離子交換樹脂體積的25倍；所述強酸性陽離子交換樹脂為型號為ZGC108的樹脂；
[0050](4)在第二段離子交換柱中加入氯乙酸再生劑，在70°C進行樹脂的再生，再生的同時反應(yīng)生成甜菜堿，甜菜堿從強酸性陽離子交換樹脂上脫附下來，得到含有甜菜堿的洗脫液；所述氯乙酸再生劑的摩爾濃度為25%，氯乙酸再生劑的流速為5bv/h ；
[0051 ] (5)含有甜菜堿的洗脫液經(jīng)加熱濃縮結(jié)晶，冷卻，離心分離，冷凍干燥得到小片狀白色有水甜菜堿。
[0052]本實施例制備的有水甜菜堿的產(chǎn)品純度98.5%，回收率92.9%。
[0053]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，如酸性陽離子交換樹脂的型號還可為BK001 ;混合樹脂還可以為型號為D314、ZGC108,201X7,001X7的樹脂中的任意兩種組成等，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)向甜菜酒精廢液中加入絮凝劑與助凝劑，形成混合物，甜菜酒精廢液靜置在溫度為30°C~100°C下靜置2~24小時，使懸浮物絮凝沉降，取上清液； (2)步驟(1)得到的上清液經(jīng)裝有混合樹脂的第一段離子交換柱進行脫色、脫鹽和除雜處理； (3)用三甲胺將經(jīng)步驟(2)處理后的上清液的pH值調(diào)節(jié)為4~11，再經(jīng)裝有強酸性陽離子交換樹脂的第二段離子交換柱進行吸附純化，并使用洗脫劑洗脫，使甜菜酒精廢液中的甜菜堿與三甲胺從上清液交換到強酸性陽離子樹脂上；上清液的體積為強酸性陽離子交換樹脂體積的I~50倍； (4)在第二段離子交換柱中加入氯乙酸再生劑，在25~100°C進行樹脂的再生，再生的同時反應(yīng)生成甜菜堿，甜菜堿從強酸性陽離子交換樹脂上脫附下來，得到含有甜菜堿的洗脫液；所述氯乙酸再生劑的摩爾濃度為I~50%，氯乙酸再生劑的流速為I~lObv/h ； (5)含有甜菜堿的洗脫液經(jīng)加熱濃縮結(jié)晶，冷卻，離心分離，冷凍干燥得到小片狀白色有水甜菜堿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，其特征在于，步驟(1)所述絮凝劑為聚丙烯酰胺；所述絮凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入I~IOg絮凝劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，其特征在于，步驟(1)所述助凝劑由體積百分?jǐn)?shù)為40~90%的氧化鈣和體積百分?jǐn)?shù)為10~60%的磷酸組成；所述助凝劑的加入量為:每100ml甜菜酒精廢液加入I~IOg助凝劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，其特征在于，步驟(2)所述混合樹脂為:由型號為D314、ZGC108、201X7、001X7的樹脂中的任意兩種以1:1~1:15的體積比混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，其特征在于，所述強酸性陽離子交換樹脂為型號為D001、001X7、ZGC108、BK001的樹脂中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，其特征在于，所述洗脫劑為氯乙酸溶液，鹽酸溶液或硫酸溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用甜菜酒精廢液制備甜菜堿的方法，其特征在于，在進行步驟(5)之后，還進行以下步驟: 將步驟(5)得到的小片狀有水甜菜堿，用有水甜菜堿重量的I~10倍的無水乙醇溶解，蒸餾得無水甜菜堿。
【文檔編號】C07C227/08GK103570569SQ201310487995
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】鐘劍, 趙振剛, 馬玲 申請人:華南理工大學(xué)