金屬配合物官能化zif-8材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，屬于物理化學(xué)和材料化學(xué)的范疇。其特征在于在類(lèi)沸石咪唑骨架材料ZIF-8的合成中直接引入所需的金屬離子，再將含所需金屬離子的類(lèi)沸石咪唑骨架材料在一定條件下，使所負(fù)載的金屬離子與所選定的配體配合，從而將金屬配合物固載于類(lèi)沸石咪唑骨架材料ZIF-8中。該制備方法不僅可利用ZIF-8所具有的獨(dú)特主體效應(yīng)制備多相負(fù)載催化劑，而且可為ZIF材料的官能化及新型功能材料的制備提供一條新的途徑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法屬于物理化學(xué)和材料化學(xué)的范疇，具體涉及在類(lèi)沸石咪唑骨架材料ZIF-8的合成中直接引入所需的金屬離子，再將含所需金屬離子的ZIF-8在一定條件下使所負(fù)載的金屬離子與所選定的配體配合，從而將金屬配合物固載于ZIF-8材料中。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬配合物是優(yōu)良的均相催化劑，具有反應(yīng)活性、選擇性高和反應(yīng)條件溫和等諸多優(yōu)越性，但存在難以與產(chǎn)物分離和不能重復(fù)利用等弊端。將金屬配合物固載于固體載體上實(shí)現(xiàn)均相催化多相化是解決這些弊端的有效方法，也是綠色化學(xué)研究中的一個(gè)重要課題。在金屬配合物的固載研究方面，所選用的主體材料主要為沸石或介孔材料等這些具有剛性骨架結(jié)構(gòu)和孔腔微環(huán)境不易調(diào)變的無(wú)機(jī)載體[D.Srinivas, S.Sivasanker, Catal.Surv.Asia., 7(2003) 121; S.Verma, M.Nandi, A.Mo dak, S.Jain, A.Bhaum ik, Adv.Synth.Catal., 353 (2011) 1897; M.Maurya, A.Kumar, J.Pessoa, Coord.Chem.Rev.，255(2011)2315]。對(duì)于所固載的金屬配合物來(lái)說(shuō)，其物化性能特別是催化性能同其所處的微環(huán)境有很重要的關(guān)系，而對(duì)沸石或于介孔材料來(lái)說(shuō)微環(huán)境的調(diào)變僅能從改變其孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小或?qū)Ρ砻孢M(jìn)行硅烷化等幾個(gè)方面進(jìn)行，這在一定程度上限制了對(duì)所固載金屬配合物微環(huán)境進(jìn)行調(diào)變的程度，使主客體之間的性質(zhì)不能相互匹配和融合。因而在目前金屬配合物固載的研究中，主體材料的選擇和其與客體金屬配合物之間的相互匹配和融合是制備優(yōu)良催化性能金屬配合物多相催化劑所需解決的重要問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)一種被稱(chēng)之為金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(Metal-Organic Frameworks)的新材料，引起了人們極大的關(guān)注。這一材料是利用有機(jī)配體與金屬離子間的金屬-配體配合作用通過(guò)自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，這種多孔骨架晶體材料，可以通過(guò)不同金屬離子與各種剛性橋連有機(jī)配體進(jìn)行配合，設(shè)計(jì)與合成出不同孔徑的金屬-有機(jī)骨架材料，從而使得MOFs的`結(jié)構(gòu)變化無(wú)窮，并且可以在有機(jī)配體上帶上諸如-Br、-NH2, -OC3H7, -OC5H11等一些功能性的修飾基團(tuán)，使這種MOFs微孔聚合物可以根據(jù)催化反應(yīng)或吸附等性能要求而功能化[J.Li, R.Kuppler, H.Zhou, Chem.Soc.Rev.，38 (2009) 1477; J.Lee, 0.Farha, J.Roberts, K.Scheldt, Chem.Soc.Rev., 38(2009) 1450-1459; Y.Liu, ff.Xuan, Y.Cui, Adv.Mater., 22 (2009) 4112]。
[0004]MOFs材料的出現(xiàn)為金屬配合物多相催化劑的設(shè)計(jì)和主體材料的選擇提供了新的契機(jī)。但MOFs自身較差的熱、水熱穩(wěn)定性和耐溶劑性是制約其廣泛應(yīng)用的主要因素[M.Ranocchiari, J.Bokhoven, Phys.Chem.Chem.Phys., 13(2011) 6388; A.Dhakshinamoorthy, M.Alvaro, A.Corma, H.Garcia, Dalton Trans., 40 (2011)6344]。為此，人們?cè)诤铣闪司哂辛己梅€(wěn)定性能滿(mǎn)足催化反應(yīng)要求的MOFs材料上進(jìn)行了多方面的努力。類(lèi)沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate framework, ZIF)材料是一類(lèi)新型的、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米多孔材料，它由過(guò)渡金屬原子(Zn/Co)與咪唑/咪唑衍生物連接而成。和沸石分子篩相比，由于咪唑/咪唑衍生物的多樣性，材料的孔結(jié)構(gòu)更加靈活可調(diào)，使其和金屬有機(jī)骨架(MOF)相比具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[H.Hayashi,A.P.Cote; H.Furukawa; M.0’Keeffe; 0.M.Yaghi, Nat.Mater.6 (2007) 501; R.Banerjee, A.Phan, B.Wang, C.Knobler, H.Furukawa, M.0’ Keeffe, Science319 (2008)939; B.Wang, A.P.Cote; H.Furukawa; M.0’Keeffe; 0.M.Yaghi, Nature453(2008)207]。因此，ZIF材料作為一種用于吸附、分離和催化方面具有前景的材料而成為研究的熱點(diǎn)。但這些具有良好穩(wěn)定性的ZIF材料其官能化程度較低。要制備官能化程度高的ZIF材料，需選擇具有官能團(tuán)的有機(jī)連接體，但ZIF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成對(duì)帶有官能團(tuán)的有機(jī)連接體的化學(xué)反應(yīng)性、溶解性是十分敏感的，即使是很微小的變化也會(huì)導(dǎo)致生成不同的網(wǎng)絡(luò)和孔結(jié)構(gòu)[R.Fischer, C.W511, Angew.Chem.1nt.Ed., 47(2008)8164]。因此，提出了對(duì)ZIF材料進(jìn)行后官能化(post-functionalization)的技術(shù)路線[Ζ.Wang, S.Cohen, Angew.Chem.1nt.Ed., 47 (2008) 4699]。這一技術(shù)路線雖然可在一定程度上提高ZIF材料的官能化程度，但要求ZIF母體上必須具有可接近的反應(yīng)官能團(tuán)，而且所選擇的官能化反應(yīng)必須很溫和(soft)，不會(huì)對(duì)ZIF材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，此外反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)釋放出殘留在可能堵塞孔道的副產(chǎn)物。相對(duì)于采用后官能化方法，在ZIF材料的孔腔中引入具有催化活性的反應(yīng)為更為方便和高效。在此方面，研究主要集中在固載金屬納米粒子和雜多酸陰離子[D.Esken, S.Turner, 0.1.Ledebev, G.V.Tendeloo, R.A.Fischer,Chem.Mater., 22 (2010) 6393] ? ZIF-8是ZIF材料中最具有代表性的一種，其比表面積可達(dá)1400 m2/g，熱穩(wěn)定性可達(dá)420 '孔口直徑為3.4 A，籠的直徑為11.6 A，對(duì)其應(yīng)用研究已涉及氣體吸附、分離，儲(chǔ)氫和催化等多個(gè)領(lǐng)域，是目前研究最為廣泛的一類(lèi)ZIF材料。而對(duì)于以ZIF-8為主體固載金屬配合物方面的研究報(bào)道很少。本發(fā)明采用在ZIF-8的合成體系中引入金屬中心離子，然后在以配體與金屬中心離子配合成功制備出金屬配合物官能化的類(lèi)沸石咪唑骨架ZIF-8材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法目的在于:基于類(lèi)沸石咪唑類(lèi)材料所具有的較高的熱穩(wěn)定 性、耐溶劑性能、柔性的骨架結(jié)構(gòu)及靈活可調(diào)的孔道微環(huán)境和結(jié)構(gòu)及主體材料在固載具有優(yōu)良催化性能的均相催化劑一金屬配合物中所存在與金屬配合物不能相互匹配和融合等主要不足，從而公開(kāi)一種采用在ZIF的合成體系中引入金屬中心離子，然后在以配體與金屬中心離子配合成功制備出金屬配合物官能化的類(lèi)沸石咪唑骨架材料方法。
[0006]本發(fā)明金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于:將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和所需引入金屬離子的金屬鹽加入無(wú)水甲醇中，然后再將氨水加入上述溶液中，攪拌，于室溫下進(jìn)行晶化，所得固體產(chǎn)物經(jīng)H2O和MeOH的混合溶液洗滌后干燥，將干燥后所得樣品加入到含所選擇配體的乙醇溶液中進(jìn)行配合，配合完成后，過(guò)濾后所得固體樣品經(jīng)乙醇嚴(yán)格抽提并干燥后得所需樣品，其中2-甲基咪唑與Zn (OH)2的摩爾比為0.5-8，金屬鹽與氫氧化鋅的摩爾比小于5。
[0007]上述金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于所選擇的配體為可與所引入的金屬離子配合并能進(jìn)入ZIF-8孔腔的配體。[0008]上述金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于所選擇的金屬離子為Cu2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+或 Co2+。[0009]上述金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于所選擇的金屬鹽為氯化鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
[0010]本發(fā)明金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)主要集中在以下幾點(diǎn):ZIF-8材料不同于常用的無(wú)機(jī)沸石材料和介孔材料，其不僅具有同沸石相類(lèi)似的骨架結(jié)構(gòu)，而且其表面性質(zhì)易調(diào)變，與自然界中的酶催化劑的蛋白質(zhì)殼體的性質(zhì)更為接近，更接近仿生酶催化研究中對(duì)主體材料的要求；第三，以金屬配合物對(duì)ZIF-8材料進(jìn)行官能化可為ZIF材料的官能化及新型功能材料的制備提供一條新的途徑。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1 ZIF-8 (a)和 Cu-Phen/ZIF-8 (b)樣品的 XRD 譜圖 圖 2 ZIF-8 (a)和 Cu-Phen/ZIF-8 (b)的 DRS 譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方式如下:
實(shí)施方式1:將2 mmol 2-甲基咪唑、I mmol Zn(OH)2和0.5 mmol的CuCl2.2Η20加入3 mL無(wú)水甲醇中，然后再將15 mL氨水加入其中，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)5 h，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，固體產(chǎn)物經(jīng)H20/Me0H(l:l V/V)的混合溶液洗滌三次，將其干燥，得到所需含Cu2+的 ZIF-8 材料，記為 Cu2+/ZIF-8。
[0013]實(shí)施方式2:將 2 mmol 2_ 甲基咪唑、4 mmol Zn(OH)2 和 0.5 mmol 的Co(CH3COO)2.2H20加入10 mL無(wú)水甲醇中，然后再將20 mL氨水加入其中，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)24 h，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，固體產(chǎn)物經(jīng)H20/Me0H(l:l V/V)的混合溶液洗滌三次，將其干燥，得到所需含Co2+的ZIF-8材料，記為Co2+/ZIF-8。
[0014]實(shí)施方式3:將 8 mmol 2_ 甲基咪唑、I mmol Zn(OH)^P 5 mmol 的 Ni (NO3)2.6Η20加入15 mL無(wú)水甲醇中，然后再將30 mL氨水加入其中，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)48 h，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，固體產(chǎn)物經(jīng)H20/Me0H(l:l V/V)的混合溶液洗滌三次，將其置于60°C下進(jìn)行干燥，得到所需含Ni2+的ZIF-8材料，記為Ni2+/ZIF-8。
[0015]實(shí)施方式4:將 2 mmol 2_ 甲基咪唑、I mmol Zn(OH)^P 0.5 mmol 的 Mn(CH3COO)2加入3 mL無(wú)水甲醇中，然后再將15 mL氨水加入其中，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)48 h，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，固體產(chǎn)物經(jīng)H20/Me0H(l:l V/V)的混合溶液洗滌三次，將其干燥，得到所需含 Mn2+ 的 ZIF-8 材料，記為 Mn2+/ZIF-8。
[0016]實(shí)施方式5:將 2 mmol 2_ 甲基咪唑、I mmol Zn(OH)2 和 0.5 mmol 的 FeCl2 加入3 mL無(wú)水甲醇中，然后再將15 mL氨水加入其中，在室溫、常壓下攪拌反應(yīng)5 h，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，固體產(chǎn)物經(jīng)H20/Me0H(l:l V/V)的混合溶液洗滌三次，將其干燥，得到所需含F(xiàn)e2+的 ZIF-8 材料，記為 Fe2+/ZIF-8。
[0017]實(shí)施方式6:將1.5 mmol I, 10-鄰菲啰啉和按實(shí)施方式I所制備的Cu/ZIF-8 Ig加入20 ml無(wú)水乙醇中，攪拌24 h，無(wú)水乙醇抽提24 h，將其置于60 °C恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥6h，得到銅鄰菲啰啉配合物官能化的ZIF-8材料，記為Cu-Phen/ZIF-8。其XRD譜圖和DRS譜圖分別見(jiàn)附圖1(b)和附圖2。
[0018]實(shí)施方式7:將0.5 mmol水楊酸和按實(shí)施方式I所制備的Cu/ZIF-8 Ig加入20ml無(wú)水乙醇中，攪拌24 h，無(wú)水乙醇抽提24 h，將其于60 °C干燥6 h后，得到銅水楊酸配合物官能化的ZIF-8材料，記為Cu-BHA/ZIF-8。
[0019]實(shí)施方式8:將2 mmol 2，2_ 二聯(lián)吡啶和按實(shí)施方式4所制備的Mn/ZIF-8 Ig加 20 ml無(wú)水乙醇中，加熱回流24h，無(wú)水乙醇抽提24 h，將其于60 °C干燥6 h，得到錳二聯(lián)吡啶配合物官能化的ZIF-8材料，記為Cu-Bipy/ZIF-8。
[0020]實(shí)施方式9:將1.5 mmol乙二胺和按實(shí)施方式I所制備的Cu/ZIF_8 Ig加入20ml無(wú)水乙醇中，攪拌24h，無(wú)水乙醇抽提24h，將其置于60°C恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥6h，得到銅乙二胺配合物官能化的ZIF-8材料，記為Cu-EDA/ZIF-8。
[0021]實(shí)施方式10:將5 mmol 8_羥基喹啉和按實(shí)施方式3所制備的Ni/ZIF_8 Ig加入20 ml無(wú)水乙醇中，加熱回流24h，無(wú)水乙醇抽提24 h，將其于60 °C干燥箱中進(jìn)行干燥6 h，得到鎳八羥基喹啉配合物官能化的ZIF-8材料，記為Cu-HQL/ZIF-8。
[0022]實(shí)施方式11:將I mmol I, 10-鄰菲啰啉和按實(shí)施方式5所制備的Fe/ZIF-8 Ig加入20 ml無(wú)水乙醇中，再加入少量的鹽酸羥胺，攪拌24 h，無(wú)水乙醇抽提24 h，將其于600C干燥6 h，得到鐵鄰菲啰啉配合物官能化的類(lèi)沸石咪唑骨架材料，記為Fe-Phen/ZIF-8。
【權(quán)利要求】
1.金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于:將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和所需引入金屬離子的金屬鹽加入無(wú)水甲醇中，然后再將氨水加入上述溶液中，攪拌，于室溫下進(jìn)行晶化，所得固體產(chǎn)物經(jīng)H2O和MeOH的混合溶液洗滌后干燥，將干燥后所得樣品加入到含所選擇配體的乙醇溶液中進(jìn)行配合，配合完成后，過(guò)濾后所得固體樣品經(jīng)乙醇嚴(yán)格抽提并干燥后得所需樣品，其中2-甲基咪唑與Zn (OH)2的摩爾比為0.5-8，金屬鹽與氫氧化鋅的摩爾比小于5。
2.按照權(quán)利要求1所述金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于所選擇的配體為可與所引入的金屬離子配合并能進(jìn)入ZIF-8孔腔的配體。
3.按照權(quán)利要求1所述金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于所選擇的金屬離子為 Cu2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+ 或 Co2+。
4.按照權(quán)利要求1所述 金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法，其特征在于所選擇的金屬鹽為氯化鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
【文檔編號(hào)】C07F19/00GK103483360SQ201310405322
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】范彬彬, 張建功, 史秀鋒, 王琰, 李瑞豐 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)