一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法。在常壓下，將碳水化合物（單糖、二糖、可溶性淀粉、微晶纖維素以及玉米秸稈等）、離子液體催化劑及有機溶劑（二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯化鋰-N，N-二甲基乙酰胺等）加入到微波反應(yīng)器中，通氮氣保護，定速磁力攪拌，冷卻回流，在定溫（80-160℃）下以400～800w進行微波反應(yīng)1～120min。該方法首次通過微波輔助加熱，常壓下將離子液體用于催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。
【專利說明】一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于離子液體應(yīng)用于碳水化合物定向轉(zhuǎn)化【技術(shù)領(lǐng)域】，通過該方法可顯著降低離子液體用量，提高碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的收率，從而有利于提高離子液體用于碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的經(jīng)濟性?！颈尘凹夹g(shù)】[0002]以煤、石油等為代表的石化原料滿足了人類90%以上的能源需求，也是全球化學(xué)工業(yè)的的基礎(chǔ)。雖然原油和天然氣枯竭的確切日期很難預(yù)測，但加快發(fā)展可持續(xù)的燃料和碳基原料以替代化石燃料大發(fā)展得到了廣泛認(rèn)同。與此同時，全球努力減少二氧化碳排放也要求開發(fā)新的綠色生產(chǎn)的燃料、平臺化合物與高附加值化學(xué)品。二氧化碳加氫可以產(chǎn)生具有碳基的單體和中間體，此外，通過光合作用可以轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)。其中碳水化合物作為生物質(zhì)的主要部分被視為最優(yōu)先可再生資源，主要以糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)纖維素等形式出現(xiàn)。[0003]乙酰丙酸分子中既有羧基又有酮基，具有良好的反應(yīng)性，通過酯化、鹵化、加氫、縮醛化反應(yīng)等制取各種功能的化學(xué)品，例如香料、溶劑、橡膠助劑、油品添加劑、藥品、農(nóng)藥、表面活化劑等。由于可以以生物質(zhì)為原料制取，近年來其規(guī)模化制備已經(jīng)成為研究的焦點。主要將生物質(zhì)纖維水解為木糖與葡萄糖，而后在酸性條件下進一步脫水得到糠醛與5-羥甲基糠醛，后者再進一步酸化分解為乙酰丙酸。過程中所使用的催化劑主要為無機酸，包括硫酸、鹽酸、氫氟酸。但這些催化劑對設(shè)備腐蝕性大，并產(chǎn)生大量的廢液廢渣。
[0004]離子液體(IL)作為一種新興的催化劑和溶劑，具有很高的熱穩(wěn)定性與催化性能、良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性、以及“零”蒸汽壓，近年來被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，如新材料制備、聚合反應(yīng)、有機合成、電化學(xué)、分離過程等。特別是在取代易燃易爆及高腐蝕性有機酸堿應(yīng)用于綠色化學(xué)清潔生產(chǎn)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，將其用于碳水化合物水解制備高附加值化學(xué)品成為時下新的研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]【發(fā)明目的】本發(fā)明目的在于開發(fā)工業(yè)碳水化合物催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸新型綠色轉(zhuǎn)化過程。
[0006]【本發(fā)明的構(gòu)思】微波作為一種新興、高效的輔助手段應(yīng)用于碳水化合物轉(zhuǎn)化過程相較于靠物質(zhì)熱傳導(dǎo)性能將物體加熱的油浴或沙浴等傳統(tǒng)的加熱方式，加熱速率更快、受熱均勻。離子液體作為近年來新開發(fā)的環(huán)境友好催化劑，與傳統(tǒng)的無機、有機酸堿催化劑相比催化過程更綠色?；陔x子液體熱穩(wěn)定性更強的特點，本發(fā)明設(shè)計了微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的反應(yīng)體系。本發(fā)明通過將微波輔助與離子液體催化體系進行耦合，以提高碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的效率，以利于碳水化合物的高值轉(zhuǎn)化利用。
[0007]【本發(fā)明技術(shù)方案】[0008]1、本發(fā)明涉及一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，包含以下步驟:
[0009]步驟一、合成離子液體催化劑:四甲基胍或乙醇胺與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)在乙醇中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，減壓蒸餾提純，干燥備用；N-甲基咪唑與2-氯乙醇或2-氯乙胺鹽酸鹽在溶劑中復(fù)分解之后再與過量四氟硼酸鈉置換，經(jīng)過濾提純烘干后得到1-羥乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽與1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
[0010]步驟二、按照一定比例將碳水化合物與催化劑添加到有機溶劑中，置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，一定微波輸出功率下定溫反應(yīng)，得到高附加值化學(xué)品。
[0011]步驟三、反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置、離心、過濾，分析產(chǎn)物收率。
[0012]步驟一中四甲基胍與酸溶液的摩爾量為1:1 ;N-甲基咪唑與2-氯乙醇或2-氯乙胺鹽酸鹽的摩爾量為1:1.1 ;所得氯化物與四氟硼酸鈉的摩爾量為1:1.05。
[0013]步驟二中，所用離子液體催化劑選自四甲基胍四氟硼酸鹽、四甲基胍乳酸鹽、四甲基胍醋酸鹽、1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、乙醇胺四氟硼酸鹽、1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽等，按照催化劑與碳水化合物的質(zhì)量比為0.1-0.5、碳水化合物與反應(yīng)溶劑固液比為0.02-0.1 (質(zhì)量比)，將定量工業(yè)碳水化合物與催化劑添加到反應(yīng)溶劑中，置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，升溫至80-160°C，微波輸出功率為400~800w，反應(yīng)時間5~120min。
[0014]步驟二中所用溶劑為:N，N-二甲基乙酰胺(LiCl-DMAc)、二甲基亞砜(DMS0)、仲丁醇溶液。
[0015]步驟三中采用Agilent Technologiesl200Series HPLC液相色譜外標(biāo)法測定碳水化合物水解液中乙酰丙酸的含量，檢測器溫度為35°C ；RID檢測器，色譜柱為H1-PLex H柱，流動相為5mM H2SO4,流速為0.6ml/min，檢測器溫度為65°C。
[0016]本發(fā)明具有以下特點和優(yōu)勢:
[0017]1.本發(fā)明將微波輔助與碳水化合物轉(zhuǎn)化過程進行耦合，提高了碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的收率，反應(yīng)條件溫和。
[0018]2.本發(fā)明采用離子液體為催化劑催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，實現(xiàn)了碳水化合物轉(zhuǎn)化過程綠色。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0020]實施例1
[0021]將果糖0.5g，四甲基胍四氟硼酸鹽([TMG]BF4)催化劑0.05g，仲丁醇50ml置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，升溫至8 (TC，微波輸出功率為4 O O w，反應(yīng)時間5min，定時取樣分析，乙酰丙酸收率為10.78%。
[0022]實施例2
[0023]將蔗糖0.1g,四甲基胍乳酸鹽([TMG]L)催化劑0.03g, DMSOlOOml置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，升溫至140°C，微波輸出功率為600w，反應(yīng)時間20min，定時取樣分析，乙酰丙酸收率為16.74%
[0024]實施例3[0025]將淀粉0.3g，四甲基胍醋酸鹽([TMG] OAc)催化劑0.lg, DMS060ml置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，升溫至160°C，微波輸出功率為800w，反應(yīng)時間60min，定時取樣分析，乙酰丙酸收率為14.87%.[0026]實施例4
[0027]將微晶纖維素0.2g，乙醇胺四氟硼酸鹽([MEA]BF4)催化劑0.1g, 10%的Lifc-DMF溶液IOOml置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，升溫至120°C，微波輸出功率為600w，反應(yīng)時間40min，定時取樣分析，乙酰丙酸收率為8.87%
[0028]實施例5
[0029]將玉米秸桿烘干、粉碎，過篩，稱取0.lg，l_羥乙基_3甲基咪唑四氟硼酸鹽([C2OHMIM]BF4)催化劑0.06g, DMAc溶液50ml置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，升溫至120°C，微波輸出功率為400w，反應(yīng)時間lOmin，定時取樣分析，乙酰丙酸收率為6.78%ο
[0030]實施例6
[0031]將纖維二糖0.4g，1-羥乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽1-氨乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([AEMnOBF4)催化劑0.08g, DMS080ml置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)，升溫至140°C， 微波輸出功率為400w，反應(yīng)時間lOmin，定時取樣分析，乙酰丙酸收率為
6.97%。
【權(quán)利要求】
1.一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，其特征在于該方法所采用的催化劑為離子液體。
2.如權(quán)利要求1所述一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，其特征在于:以微波輔助加熱的方式替代傳統(tǒng)油浴、鹽浴或沙浴加熱方式。
3.如權(quán)利要求1所述一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，其特征在于:所用離子液體催化劑選自四甲基胍四氟硼酸鹽、四甲基胍乳酸鹽、四甲基胍醋酸鹽、1-氨乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、乙醇胺四氟硼酸鹽、1-羥乙基_3甲基咪唑四氟硼酸鹽等，催化劑與碳水化合物的質(zhì)量比為0.1-0.6。
4.如權(quán)利要求1所述一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，其特征在于:將碳水化合物與催化劑添加到反應(yīng)溶劑中，置于微波反應(yīng)器中，氮氣保護下攪拌回流反應(yīng)；微波輸出功率為400~800w ;反應(yīng)時間I~120min ;反應(yīng)溫度為80~160°C。
5.如權(quán)利要求4所述一種微波輔助離子液體催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的方法，其特征在于:所用反應(yīng)溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺，氯化鋰-N，N- 二甲基乙酰胺(LiCl-DMAc)、二甲基亞.砜(DMSO)、仲丁醇溶液。
【文檔編號】C07C59/185GK103467277SQ201310404405
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】徐建, 曲永水, 李宏強, 高婧, 羅皓, 彭華棟 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所