Dmap鹽酸鹽作為可回收?；磻?yīng)催化劑的制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對(duì)二甲氨基吡啶(DMAP)鹽酸鹽催化的?；磻?yīng)(反應(yīng)式如下)。DMAP溶于非極性溶劑中，通入干燥的氯化氫氣體，過(guò)濾得到DMAP鹽酸鹽。惰性醇、酚及胺在無(wú)溶劑或有機(jī)溶劑條件下，加入催化量的DMAP鹽酸鹽，在0-130℃下與?；噭┓磻?yīng)完全，加入非極性溶劑，過(guò)濾可回收催化劑DMAP鹽酸鹽。濾液水洗、堿洗、分液、有機(jī)相干燥，蒸除溶劑可得到?；a(chǎn)物。回收的DMAP鹽酸鹽可以進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)。。
【專利說(shuō)明】DMAP鹽酸鹽作為可回收?；磻?yīng)催化劑的制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及DMP鹽酸鹽作為可回收?；磻?yīng)催化劑的制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] DMP是常用的?；磻?yīng)的催化劑，它的負(fù)載和回收有大量的工作報(bào)道。其主要 方法有=DMAP負(fù)載在高分子材料中，得到可溶性的DMP衍生物，但是卻難以實(shí)現(xiàn)催化劑的 回收（見文獻(xiàn)：l.Price，K.E. ;Mason，B.P. ;Bogdan，A.R. ;et al.J.Am. Chem. Soc. 2006， 128,10376-10377. 2. Liang，C. 0· ;Helms，Β· ;Hawker，C. J. ;et al. Chem. Commun2003， 2524- 2525.);硅膠及高分子負(fù)載的非均相DMAP催化劑，但是其催化活性往往大大降 低（見文獻(xiàn)：1. Chen，Η.-T. ;Huh，S. ;Wiench，J.W. ;et al.J.Am. Chem. Soc. 2005,127， 13305-13311. 2. Yuang, J.-H. ；Shi, M. Adv. Synth. Catal. 2003,345,953-955. 3. Corma, A. ；Garcia,H. ；Leyva, A. Chem. Commun2003, 2806一2807.)。近年來(lái)新型的高分子負(fù)載的高 活性、易回收的〇麻？衍生物也受到廣泛的關(guān)注（見文獻(xiàn)：1.21^1^，￥. ;21^1^，￥.;5皿，￥丄； et al. Chem. Eur. J. 2012,18,6328-6334. 2. D' Elia, V. ；Liu, Y. H. ；Zipse, H. Eur. J. Org. Chem. 2011,1527-1533. 3. Zhao, Β. ；Jiang,X. M. ；Li,D. J. ；et al. J. Polym. Sci. , Part A： Polym. Chem. 2008,46, 3438- 3446.)。但是，所有的這些催化劑都有極大的分子量，同時(shí)其 載體都需要多步的合成，限制了它的應(yīng)用。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的DMP的多氟羧酸鹽、DMP糖精絡(luò)合 物也可作為可回收的?；磻?yīng)催化劑（見文獻(xiàn)：1. Vuluga，D. ;Legros，J. ;Crousse，B.; et al. Chem. Eur. J. 2010,16,1776-1779. 2. Lu, N. ；Chang, ff. -H. ；Tu, ff. -H. ；et al. Chem. Commun2011，47, 7227-7229.)。但是它們不適用于酰氯等強(qiáng)酸性的酰基化試劑，由于反應(yīng) 會(huì)放出氯化氫等強(qiáng)酸，催化劑可能與強(qiáng)酸形成新的鹽而破壞原來(lái)的結(jié)構(gòu)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種高效、易制備、適用性廣、可回收的?；磻?yīng)催化劑的 制備及應(yīng)用方法。
[0004] 本發(fā)明的DMAP鹽酸鹽催化的?；磻?yīng)合成如下（方程式1)
[0005] 方程式1 :
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 本發(fā)明涉及對(duì)二甲氨基化巧值MA巧鹽酸鹽作為醜基化反應(yīng)催化劑的制備及應(yīng)用， DMAP溶于非極性溶劑中，通入干燥的氯化氨氣體，過(guò)濾得到DMAP鹽酸鹽，惰性醇、酷及胺在 無(wú)溶劑或有機(jī)溶劑條件下，加入催化量的DMAP鹽酸鹽，在0-13(TC下與醜基化試劑反應(yīng)完 全，加入非極性溶劑，過(guò)濾可回收催化劑DMAP鹽酸鹽，濾液水洗、堿洗、分液、有機(jī)相干燥， 蒸除溶劑可得到醜基化產(chǎn)物，回收的DMAP鹽酸鹽可W進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)：
其中R-X代表2- 6碳焼基醜氯、2- 6碳焼基酸酢、1-6碳焼氨基甲醜氯、1-6碳焼氧基 甲醜氯、2-12個(gè)碳的碳酸酢、取代或非取代的苯甲醜氯、取代或非取代的苯甲酸酢、1一6碳 的賴醜氯、1-6碳的賴酸酢、取代或非取代的苯賴醜氯、取代或非取代的苯賴酸酢、3-18 碳的磯醜氯，其中芳環(huán)上的取代基為一個(gè)或一個(gè)W上下述基團(tuán)團(tuán)素、1-4碳焼基、1一4碳焼 氧基、1-4碳團(tuán)代焼基、1-4碳團(tuán)代焼氧基、1-4碳焼氧焼基、1-4碳焼硫基、硝基、氯基、1- 4碳焼基撰基； R1、R2代表1-6碳焼基、1-6碳的團(tuán)代焼基、5-12碳的環(huán)焼基、帰丙基、快丙基，帰基、 苯基、化巧基、蔡基，各基團(tuán)是未取代的，或是被一個(gè)或一個(gè)W上下述基團(tuán)取代：團(tuán)素、1一4 碳焼基、1-4碳焼氧基、1-4碳團(tuán)代焼基、1-4碳團(tuán)代焼氧基、1-4碳焼氧焼基、1-4碳焼 硫基、硝基、氛基、1 一4碳焼基撰基； R3代表1一6碳焼醜基、苯甲醜基、或與R2及它們相連的氮共同代表化哇環(huán)、化咯環(huán)、喔 哇環(huán)、惡哇環(huán)，各基團(tuán)是未取代的或是被一個(gè)或一個(gè)W上下述基團(tuán)取代；團(tuán)素、1-4碳焼基、 1-4碳焼氧基、1-4碳團(tuán)代焼基、1-4碳團(tuán)代焼氧基、1-4碳焼氧焼基、1-4碳焼硫基、硝 基、氛基、1-4碳焼基撰基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所用的惰性醇、酷及胺與醜基化試劑 和DMAP鹽酸鹽的摩爾比為1 ;1. 1 ;0. 05。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)可W在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，或者 其所述有機(jī)溶劑為芳姪，如甲苯、二甲苯等；焼姪，如正己焼、環(huán)己焼、正戊焼、正庚焼、石油 離等；離，如四氨巧喃、1，4-二氧六環(huán)等；團(tuán)代姪，如二氯甲焼、1，2-二氯己焼、氯仿等，最佳 溶劑為甲苯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)可在0-13(TC范圍內(nèi)進(jìn)行，最佳反 應(yīng)溫度為60-11 (TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為0. 1-24小時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí) 間為2-6小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的非極性溶劑可W為芳姪，如甲 苯、二甲苯等；焼姪如正己焼、環(huán)己焼、正戊焼、正庚焼、石油離等，最佳溶劑為甲苯、正己焼。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所有的催化劑可W通過(guò)過(guò)濾回收。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的醜基化試劑優(yōu)選為2- 6碳焼 基醜氯、2- 6碳焼基酸酢、1取代或非取代的苯甲醜氯、取代或非取代的苯甲酸酢。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的醜基化試劑優(yōu)選為特戊醜氯、 己酸酢、苯甲醜氯、苯甲酸酢。
【文檔編號(hào)】C07D213/64GK104418771SQ201310375967
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】汪清民, 劉智慧, 馬巧巧, 姜育田, 季玉祥, 趙衛(wèi)東 申請(qǐng)人:南開大學(xué), 江蘇安邦電化有限公司