可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法；該方法包括以下步驟：1)將烯胺和醇加入到有機(jī)溶劑中，得溶液A；2)將光敏劑加入溶液A中，得溶液B；3)在空氣或氧氣氛圍中，用可見(jiàn)光照射溶液B，得到1,2-?；w移的苯胺衍生物。本發(fā)明利用可見(jiàn)光催化促進(jìn)底物中的?；倌軋F(tuán)發(fā)生了1,2-遷移反應(yīng)；本發(fā)明通過(guò)光化學(xué)的方法一步合成出含有?；p酯基﹑芳氨基﹑以及烷基取代的季碳化合物，整個(gè)合成反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，原子經(jīng)濟(jì)；本發(fā)明將空氣中的氧氣轉(zhuǎn)化成含氧官能團(tuán)；本發(fā)明利用LED藍(lán)光或者綠光作為可見(jiàn)光光源，操作簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化合成領(lǐng)域，涉及?；w移和酯基取代的苯胺衍生物的合成，特別涉及一種可見(jiàn)光催化?；w移以制備苯胺衍生物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]?；w移是有機(jī)合成中重要的一類官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。通過(guò)分子內(nèi)的?；嘏欧磻?yīng)可以在指定的位置引入?；倌軋F(tuán)，這樣能夠大大拓展?；惢衔锏暮铣煞椒?。按照反應(yīng)的機(jī)制來(lái)劃分，主要有自由基和負(fù)離子兩種誘導(dǎo)途徑，前者一般是利用反應(yīng)中產(chǎn)生的烷基自由基使得?；l(fā)生遷移，從而完成擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，而后者則是利用中間產(chǎn)生的負(fù)離子首先對(duì)羰基發(fā)生親核加成，隨后由氧負(fù)離子誘導(dǎo)?；嘏?。根據(jù)遷移位置的差異，酰基遷移反應(yīng)主要分為1，2-?；w移、1，3-?；w移、1，4-?；w移和1，5-?；w移，其中1，2-?；w移反應(yīng)被研究的最為廣泛。
[0003]早在1979年，來(lái)自美國(guó)的Bach等報(bào)道了 AgBF4催化α -羥基_β -氯代羰基化合物重排成苯乙?；┭苌?。在這個(gè)反應(yīng)中，苯乙酰基由羥基的α位遷移至β 位，即發(fā)生了 1，2-?；w移反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.1979，101(11)，3118-3120)。2005年，來(lái)自日本的Inokuchi報(bào)道了以過(guò)量的SmI2或者SmCl2作為還原劑使α，β -不飽和酮被還原成自由基負(fù)離子，隨后負(fù)離子進(jìn)攻Y位的羰基，提取質(zhì)子以及反aldol縮合就可以獲得β位乙?；〈沫h(huán)己酮衍生物(J.0rg.Chem.2005,70(4)，1497-1500)。最近，來(lái)自美國(guó)的Romo等報(bào)道了 β -內(nèi)酯在路易斯酸三氟甲磺酸鋅的作用下，通過(guò)分子內(nèi)的1，2_?；挺?內(nèi)酯共遷移，精確合成了螺環(huán)的橋頭Y-丁內(nèi)酯化合物(J.Am.Chem.Soc.2008, 130(32)，10478-10479)。光催化也是可以實(shí)現(xiàn)酰基遷移反應(yīng)的。比如說(shuō)來(lái)自蘇格蘭的Armesto等采用紫外光激發(fā)烯醇酯底物，苯乙?；裳踉舆w移至相鄰的碳原子上，合成了 2，5-二氫噁唑衍生物(J.Chem.Soc.Perkin Trans.11986, (4)，623-625)。來(lái)自日本的Mikami也是利用紫外光激發(fā)底物中的羰基官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了乙酰基的1，2_遷移，將α , β-不飽和酮轉(zhuǎn)化成 1,4-二羰基化合物(J.Am.Chem.Soc.1998，120 (16)，4015-4016)。
[0004]直到目前，還沒(méi)有任何專利和文獻(xiàn)報(bào)道利用可見(jiàn)光催化來(lái)完成酰基的遷移反應(yīng)以制備?；w移的苯胺衍生物的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可見(jiàn)光催化酰基遷移制備苯胺衍生物的方法。該方法利用金屬配合物或者廉價(jià)的有機(jī)染料作為光敏劑，在可見(jiàn)光的照射下，敏化空氣或氧氣產(chǎn)生活性物種與底物中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，誘導(dǎo)?；l(fā)生1，2-遷移，同時(shí)完成酯基的合成，從而實(shí)現(xiàn)了季碳的構(gòu)建。整個(gè)合成反應(yīng)條件溫和，高效，操作簡(jiǎn)單，原子經(jīng)濟(jì)。
[0006]本發(fā)明提供一種可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法，包括以下步驟:
[0007] I)將烯胺和醇加入到有機(jī)溶劑中，得溶液A ;
[0008]2)將光敏劑加入溶液A中，得溶液B ；
[0009]3)在空氣氣體氛圍中，用可見(jiàn)光照射溶液B，得到1，2-?；w移的苯胺衍生物。
[0010]優(yōu)選地，在上述步驟I)中，所述的烯胺具有以下的結(jié)構(gòu):
[0011]

【權(quán)利要求】
1.可見(jiàn)光催化酰基遷移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將烯胺和醇加入到有機(jī)溶劑中，得溶液A; 2)將光敏劑加入溶液A中，得溶液B; 3)在空氣或氧氣氛圍中，用可見(jiàn)光照射溶液B，得到1，2-?；w移的苯胺衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于，優(yōu)選地，所述的烯胺結(jié)構(gòu)式如下:
式中， R3為CH3, R1和R2獨(dú)立的為H ;或 R2為H，R1和R3獨(dú)立的為CH3 ;或 R1 為 OCH3, R2 為 H，R3 為 CH3 ;或 R1 為 Cl，R2 為 H，R3 為 CH3;或 R1 為 Br，R2 為 H，R3 為 CH3 ;或 R1 為 I，R2 為 H，R3 為 CH3 ;或 R1為H，R2和R3獨(dú)立的為CH3 ;或 R1 為 H，R2 為 F，R3 為 CH3O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于，優(yōu)選地，步驟I)中，所述醇選自下列物質(zhì)中的一種或多種:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、環(huán)己醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化酰基遷移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于，優(yōu)選地，步驟I)中，所述有機(jī)溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種:乙腈、二氯甲烷、氯仿、三氟甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、環(huán)己醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可見(jiàn)光催化酰基遷移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于:更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇或環(huán)己醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的可見(jiàn)光催化酰基遷移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于，優(yōu)選地，步驟I)中，所述烯胺在溶液A中的濃度是0.00 ImoI/L~飽和濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于，步驟2)中，所述光敏劑是金屬配合物或者有機(jī)染料，金屬配合物的結(jié)構(gòu)如下:
有機(jī)染料的結(jié)構(gòu)如下:
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于:所述的光敏劑濃度是0.000005mol/L~0.0005mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于:步驟3)中，所述可見(jiàn)光照射采用的光源是LED藍(lán)光或者綠光。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光催化?；w移制備苯胺衍生物的方法，其特征在于:步驟3)中，采用可見(jiàn)光光照溶液B的時(shí)間為I~12h。
【文檔編號(hào)】C07C229/22GK104163768SQ201310185251
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月17日
【發(fā)明者】吳驪珠, 孟慶元, 雷濤, 鐘建基, 高學(xué)旺, 趙雷敏, 吳成娟, 陳彬, 佟振合 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所