制備二羧酸鋅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由鋅化合物與C4-C10二羧酸在陽(yáng)離子乳化劑和溶劑的存在下制備二羧酸鋅的方法。本發(fā)明還涉及可通過(guò)上述方法獲得且BET表面積為50至750m2/g的二羧酸鋅。
【專利說(shuō)明】制備二羧酸鋅的方法
[0001]本發(fā)明涉及由鋅化合物和C4-Cl0 二羧酸在陽(yáng)離子乳化劑和溶劑的存在下制備二羧酸鋅的方法。
[0002]本發(fā)明還涉及可以通過(guò)上述方法獲得且BET表面積為50至750m2/g的二羧酸鋅。
[0003]本發(fā)明還涉及通過(guò)使二氧化碳與至少一種環(huán)氧化物在C4-Cl0 二羧酸的鋅鹽(二羧酸鋅)的存在下制備聚亞烷基碳酸酯的方法，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)戊烯和氧化環(huán)己烯，其中二羧酸鋅由鋅化合物和C4-Cl0 二羧酸在陽(yáng)離子乳化劑和溶劑的存在下制備。
[0004]聚亞烷基碳酸酯如聚碳酸亞丙酯通過(guò)改變二氧化碳與環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷的共聚合而獲得。為此使用多種均相催化劑以及非均相催化劑。使用的非均相催化劑特別是戊二酸鋅。
[0005]W003/029325記載了制備脂族聚碳酸酯的方法。其中除多金屬氰化物外，還可以使用二羧酸鋅，特別是戊二酸鋅或己二酸鋅。戊二酸鋅催化劑的制備通過(guò)使研磨的氧化鋅與戊二酸在甲苯中反應(yīng)而實(shí)施。在反應(yīng)后，反應(yīng)的水通過(guò)共沸蒸餾除去。然后甲苯溶劑通過(guò)蒸餾除去且殘留液在高真空下干燥。
[0006]對(duì)于戊二酸鋅催 化劑，催化劑活性水平取決于催化劑的濕含量。呈完全干燥狀態(tài)的戊二酸鋅表現(xiàn)出非常小(如果有的話)的催化劑活性。僅通過(guò)加入水和/或吸收大氣濕氣為達(dá)到的最大活性。此外，戊二酸鋅催化劑粉末易于結(jié)塊，且因此難以計(jì)量，特別是在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后。
[0007]Jong-Seong Kim 等人在 Journal of Polymer Science, Part A, PolymerChemistry2005,卷43，第4079-4088頁(yè)記載了在極性溶劑和非離子型乳化劑如聚乙烯-共-丙二醇的存在下制備戊二酸鋅的方法。由此獲得的戊二酸鋅與根據(jù)W003/029325制備的戊二酸鋅相比在聚亞烷基碳酸酯合成中具有更高的活性。然而，這些戊二酸鋅關(guān)于其TOF (轉(zhuǎn)換頻率(turnover frequency))也不完全令人滿意。
[0008]本發(fā)明的目的在于提供用于制備聚亞烷基碳酸酯的改進(jìn)的聚合催化劑，其克服現(xiàn)有技術(shù)的戊二酸鋅催化劑的上述缺點(diǎn)且特別地表現(xiàn)出改進(jìn)的活性。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)C4-Cl0 二羧酸的鋅鹽(二羧酸鋅)實(shí)現(xiàn)，所述二羧酸鋅由鋅化合物和C4-Cltl 二羧酸在陽(yáng)離子乳化劑和溶劑的存在下制備。
[0010]本發(fā)明的催化劑(二羧酸鋅)的制備原本以類似于或同理于現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行?？梢詤⒖祭绺鶕?jù)W003/029325的方法并且特別是參考其22頁(yè)的實(shí)施例1，或者參考 Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry2005,卷 43，第 4080-4081頁(yè)-Synthesis of catalysts。
[0011]對(duì)于鋅源,通常使用氧化鋅、硝酸鋅或乙酸鋅。然而，任何其他可溶的鋅鹽同樣是合適的。
[0012]除未處理的氧化鋅外，如PCT/EP2011/053259和W006/092442所述，可以使用表面改性的氧化鋅顆粒。其中記載了表面改性氧化鋅顆粒，所述顆?？梢酝ㄟ^(guò)用有機(jī)硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷處理氧化鋅顆粒并隨后熱處理和/或UV輻射經(jīng)處理的氧化鋅顆粒而獲得。
[0013]常規(guī)的C4-Cltl 二羧酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。特別優(yōu)選為戊二酸和己二酸。
[0014]陽(yáng)離子乳化劑通常應(yīng)理解為是指長(zhǎng)鏈胺，優(yōu)選伯胺且更優(yōu)選伯Cltl-C3tl烷胺。這些可以形成膠束，特別是在極性溶劑中。所述胺可以直接使用或以其鹽的形式使用。優(yōu)選胺直接使用(以游離形式)。至少一些胺應(yīng)該以游離形式使用以獲得具有良好收率的二羧酸鋅。
[0015]移除表面活性劑后一一這一步優(yōu)選通過(guò)用液體洗滌或通過(guò)干燥進(jìn)行——分離活性催化劑。在二羧酸鋅的活化中干燥溫度是重要的。表4所列的一系列測(cè)試表明，所獲得的催化劑的活性可以通過(guò)使用正確的干燥溫度而提高。移除十六烷基胺在真空下在100°C至250°C、優(yōu)選130°C至170°C且壓力為0.001毫巴至50毫巴下進(jìn)行。
[0016]陽(yáng)離子乳化劑通常以與表面活性物質(zhì)用量(以mol%計(jì))比為100:1至1:100、優(yōu)選10:1至1:2且更優(yōu)選4:1至1:1使用，基于使用的鋅鹽計(jì)。
[0017]特別優(yōu)選為正十六烷胺。具有較短鏈(例如小于Cltl)的胺導(dǎo)致催化劑活性降低。正十八烷基胺同樣得到具有非常高催化劑活性的戊二酸鋅，但即使如此，十八烷基胺更難移除。即使在通過(guò)真空蒸餾移除的過(guò)程中，該胺會(huì)部分分解而導(dǎo)致催化劑變成褐色。
[0018]二羧酸鋅在溶劑的存在下制備。優(yōu)選使用極性溶劑，且特別優(yōu)選使用極性質(zhì)子溶劑。已被證明可以用 作極性質(zhì)子溶劑的特別是水，且更優(yōu)選醇，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇或辛醇或水和醇的混合物。所提及的醇中的高級(jí)醇可以為伯醇、仲醇或叔醇。作為溶劑，乙醇是特別有用的，這是因?yàn)殛?yáng)離子催化劑非常易于再循環(huán)和回收。然而，合成還可以在無(wú)溶劑下進(jìn)行。
[0019]用陽(yáng)離子表面活性劑制備的羧酸鋅可以具有呈微晶或基本上呈無(wú)定型的不同的形貌。例如，其可以形成為薄片材，類似于在水或甲苯中結(jié)晶的羧酸鋅[Zheng，Y.-Q.;Lin,J.-L.; Zhang, H.-L.Zeitschrift fiir Kristallographie-New Crystal Structures (2000)
，215(4)，535-536]，盡管其具有數(shù)倍(3-lOx)的表面積。特別地，微晶的一個(gè)維度就尺寸而言顯著降低且表面可以呈現(xiàn)為彎曲的或直的。羧酸鋅還可以結(jié)晶為棒狀。這些棒可以為納米級(jí)的，即最長(zhǎng)的尺寸在30至1000nm的范圍內(nèi)，最短的在5至IOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選這些棒小于500nm (長(zhǎng))和50nm (寬)。這些棒具有高催化活性，并且在環(huán)氧丙烷和二氧化碳催化共聚合后，這些棒仍存在于聚碳酸亞丙酯(PPC)中。由于催化劑的納米級(jí)尺寸，所以含催化劑的聚碳酸亞丙酯看起來(lái)是透明的。用此方法還可以獲得催化劑的其他形貌或片材或棒的混合相。
[0020]根據(jù)上述方法制備的二羧酸鋅且特別是戊二酸鋅根據(jù)實(shí)施例(分析)中所述方法測(cè)量的BET表面積通常為50至750m2/g，且優(yōu)選為100至500m2/g。在后處理后且特別是干燥后，根據(jù)上述方法制備的二羧酸鋅且特別是戊二酸鋅的殘留氮含量為0.4至5重量％，優(yōu)選I至2重量％，基于鋅鹽計(jì)。
實(shí)施例
[0021]1.催化劑的制備
[0022]實(shí)施例1
[0023]在300ml錐形燒瓶中，將3g硝酸鋅六水合物(IOmmol)和1.26g (9.5mmol)戍二酸溶解于150ml乙醇中。在攪拌下將IOg十六烷胺加入至硝酸鋅溶液中，并攪拌過(guò)夜。攪拌約15小時(shí)后，通過(guò)D3玻璃料(glass frit)過(guò)濾粘性物質(zhì)。將沉淀物用50ml乙醇洗三次并在干燥箱中在70°C下干燥。粉碎并稱量所獲得的白色固體(約6.5g)。在170°C下在油泵真空下(6χ10-2巴)移除殘留的十六烷基胺(約4至6小時(shí))。再次粉碎所獲得的催化劑(100%收率)，并在減壓下(0.1毫巴)在200°C下加熱至少3小時(shí)。
[0024]實(shí)施例2
[0025]在31 HWS攪拌容器中，將30g硝酸鋅六水合物和12.6g戊二酸溶解于1500ml乙醇中。在攪拌下將100g十六烷胺加入至硝酸鋅溶液中。將混合物在室溫下攪拌12小時(shí)并通過(guò)D3玻璃料過(guò)濾粘性物質(zhì)。隨后將沉淀物用乙醇洗滌三次(每次500ml)并在干燥箱中在70-100°C下干燥。另外，在真空中在保護(hù)氣體(氬氣或氮?dú)?流中將產(chǎn)物干燥5-10小時(shí)。
[0026]實(shí)施例3
[0027]在31 HWS攪拌容器中，將30g硝酸鋅六水合物和12.6g戊二酸溶解于1500ml乙醇中。在攪拌下將50g十六烷胺加入至硝酸鋅溶液中。將混合物在室溫下攪拌12小時(shí)并通過(guò)D3玻璃料過(guò)濾粘性物質(zhì)。隨后將沉淀物用乙醇(每次500ml)洗滌三次并在干燥箱中在70-100°C下干燥。另外，在真空中在保護(hù)氣體(氬氣或氮?dú)?流中將產(chǎn)物干燥5-10小時(shí)。
[0028]實(shí)施例4
[0029]在2201攪拌罐中，將1.63kg硝酸鋅六水合物(5.48mol),0.685kg戊二酸(5.18mol)和5.43kg十六烷胺(22.5mol)溶解于81.51乙醇中并在室溫下攪拌12小時(shí)。使用傳遞泵將所得的懸浮液轉(zhuǎn)移至1301過(guò)濾單元。使用孔直徑為40 μ m的Teflon濾板。將所獲得的沉淀物在減壓下在60°C下干燥80小時(shí)。得到3.13kg固體。在101鋼反應(yīng)器中，在約0.5毫巴壓力下 和160°C溫度下,通過(guò)攪拌(小間隙(close clearance))從這些固體中移除約1.95kg十六烷胺并得到1.18kg作為納米級(jí)催化劑的戊二酸鋅。
[0030]實(shí)施例5 (使用其他二羧酸)
[0031]實(shí)施例1的合成步驟僅改變?yōu)槭褂闷渌人?丁二酸、己二酸、庚二酸和壬二酸)代替戊二酸。在合成聚碳酸亞丙酯中實(shí)施例5的二羧酸鋅通常沒(méi)有戊二酸鋅活潑。
[0032]表1
【權(quán)利要求】
1.一種由鋅化合物和C4-Cltl 二羧酸在陽(yáng)離子乳化劑和溶劑的存在下制備二羧酸鋅的方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽(yáng)離子乳化劑為伯Cltl-C3tl烷胺。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽(yáng)離子乳化劑為正十六烷胺。
4.權(quán)利要求1的方法，其中戊二酸用作所述C4-Cltl二羧酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑為醇。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述陽(yáng)離子乳化劑以4:1至1:1的摩爾比使用，基于鋅鹽計(jì)。
7.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所形成的二羧酸鋅在130至170°C下干燥。
8.—種C4-Cltl 二羧酸的二羧酸鋅，其可通過(guò)任一上述方法獲得。
9.一種C4-Cltl 二羧酸的二羧酸鋅，其BET表面積為50至750m2/g。
10.一種C4-Cltl 二羧酸的二羧酸鋅， 其在干燥后的殘留氮含量為I至2重量％，基于二羧酸鋅計(jì)。
11.一種制備聚亞烷基碳酸酯的方法，所述方法通過(guò)使二氧化碳與至少一種環(huán)氧化物在C4-Cltl 二羧酸的鋅鹽(二羧酸鋅)的存在下聚合，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)戊烯和氧化環(huán)己烯，其中所述二羧酸鋅在陽(yáng)離子乳化劑和溶劑的存在下制備。
12.—種制備聚亞烷基碳酸酯的方法，所述方法通過(guò)使二氧化碳與至少一種環(huán)氧化物在權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的C4-Cltl 二羧酸的鋅鹽(二羧酸鋅)的存在下聚合，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)戊烯和氧化環(huán)己烯。
13.權(quán)利要求11或12的方法，所述方法用于制備聚碳酸亞丙酯。
【文檔編號(hào)】C07C51/41GK103781817SQ201280043741
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】A·K·布萊姆, J·族比勒, G·盧恩施特拉, R·克拉什維利 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司