專利名稱：一種不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，具體涉及ー種不飽和羧酸鋅鹽原位插層石墨烯的制備方法。
背景技術：
石墨烯是ー種由碳原子以Sp2雜化連接的單原子層構成的新型ニ維原子晶體，自從2004年英國科學家Andrew Geim等利用膠帶微機械剝離高定向熱解石墨,發(fā)現(xiàn)并制備出石墨烯之后，掀起了材料學和物理學領域對其的研究熱潮。石墨烯烴的基本結構單元是有機材料中最穩(wěn)定的碳六元環(huán)，是目前最理想的ニ維納米材料。正因為這種鍵能非常強的碳六元環(huán)的存在，使得石墨烯具有優(yōu)異的耐高溫特性；同吋，由于石墨烯由單原子層構成，其比表面積非常大，理論計算值高達2600m2/ g ;它的力學強度可高達130GPa，橫向(面內)電導率高達IO6S /m。另外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(Hall effect)及室溫鐵磁性 等特殊性質。對于Andrew Geim及其研究小組在2004年報道的機械剝離法制備單層石墨烯,但是這種方法只適合基礎研究，不適合大量生產及應用。目前氧化石墨烯還原法是制備石墨烯常用的方法，它主要是一般以粉狀石墨或天然鱗片石墨為原料，經(jīng)過強氧化作用得到氧化石墨，氧化石墨表面及層間含有大量的羥基、羧基及環(huán)氧基等含氧官能團，易與一些物質發(fā)生反應，經(jīng)適當?shù)某晞冸x處理后，極易在水溶液或者有機溶劑中分散成穩(wěn)定均勻的氧化石墨烯懸浮液，經(jīng)化學還原后可得到多層結構的石墨烯。但這種方法也存在一個很大的問題，氧化過程會破壞原始的石墨Sp2雜化結構，使得氧化石墨烯不具有導電性。而且反應時間較長，且石墨的氧化程度往往不甚理想，有時甚至需要重復氧化。此外，需要通過各種具體應用來表現(xiàn)石墨烯優(yōu)異的性能，然而在應用過程中存在的ー個很大問題就是石墨烯具有很高的表面能和強π - Π相互作用，容易在固相或普通溶劑中均出現(xiàn)不可逆轉的團聚現(xiàn)象。不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯不僅可以改善石墨烯的分散性，同時在不影響石墨烯的性能前提下，有利于進ー步擴大石墨烯的潛在應用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法。本發(fā)明首先通過固相球磨法制備結構完整的納米石墨片，在有機溶劑中超聲制備分散均勻的多層石墨烯懸浮液，然后在懸浮液中原位插層制備不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯。本發(fā)明首先通過加入少量球磨助磨劑對石墨進行固相球磨，在高能機械力作用下，克服石墨烯原子片層間的范德華力和π - Π鍵作用力，初歩實現(xiàn)對石墨片層的剝離，制備出多層納米石墨片。其次，在有機溶劑中通過超聲得到均勻分散的多層石墨烯懸浮液。然后采用原位插層法制備不飽和羧酸金屬鹽功能化石墨烯即先將石墨烯懸浮液和金屬氯化鹽超聲混合均勻，金屬鹽離子在超聲物理作用下插層吸附在石墨烯片層間；加入不飽和羧酸，與石墨烯層間的金屬鹽原位生成不飽和羧酸金屬鹽，實現(xiàn)對石墨烯片層的剝離并阻止其團聚。本方案目的通過以下方案來實現(xiàn)
一種不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，包括下列步驟
(1)將石墨進行固相球磨，得到多層納米石墨片，即多層石墨粉體；
(2)把步驟(I)制備的粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到石墨烯懸浮液；
(3)將步驟(2)制備的石墨烯懸浮液和金屬氯化鹽水溶液超聲混合均勻，金屬鹽離子在超聲物理作用下插層吸附在石墨烯片層間，加入不飽和羧酸與氫氧化鈉混合液，攪拌均勻后旋轉蒸發(fā)去除溶剤，即制得不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯。 上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，步驟(I)所述石墨為天然鱗片石墨、可膨脹石墨、膠體石墨、高純石墨、中碳石墨、高碳石墨、微粉石墨中的ー種。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，步驟(I)所述固相球磨是把石墨和助磨劑加入球磨罐中進行球磨。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，所述球磨時間為4 25h ;所述石墨的初始質量與球磨罐容積比范圍為O. 74mg/ml 14. 8mg/ml。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，所述助磨劑為三こ醇胺、三異
丙醇胺、こニ胺、こニ醇、丙ニ醇、ニこニ醇中的ー種。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，所述助磨劑的加入量相對于石墨用量的比例為O. 15 O. 3ml/g。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，所述極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜、こ腈、丙酮、四氫呋喃、甲醇、こ醇、十氟戊烷的ー種。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、α -苯基丙烯酸、2- 丁烯酸、3-甲基-2- 丁烯酸、戊ニ烯酸、己ニ烯酸、2，5- ニ甲基-2，4-己ニ烯酸中的ー種；所述不飽和羧酸與氫氧化鈉混合液中不飽和羧酸與氫氧化鈉的質量比為4. 25 1.8。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，所述金屬氯化鹽水溶液為氯化鋅溶解于蒸餾水中制成的氯化鋅水溶液；氯化鋅水溶液的初始濃度范圍為74mg/ml 320mg/ml。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，氯化鋅的初始質量優(yōu)選為
2.22g 28. 80g,氯化鋅與不飽和羧酸和氫氧化鈉的摩爾比優(yōu)選分別為1:2和1:2。上述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，所述不飽和羧酸與氫氧化鈉混合液的PH為7. O 8. O ;所述旋轉蒸發(fā)在90 120°C恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術效果
I、本發(fā)明沒有采用各種強氧化劑、還原劑，低毒、廉價，并且原料來源廣泛，有利于石墨烯的批量生產。2、本發(fā)明エ藝簡單易行，可控性強、反應速度快、條件溫和、生產周期較短。3、本發(fā)明石墨片層間在引入了不飽和羧酸鋅鹽，一方面，由于引入了不飽和雙鍵，提高了石墨烯潛在的應用范圍；另一方面，有效地對石墨片層起到剝離作用，對石墨烯的制備具有極大的促進作用。本發(fā)明很大程度的提高了石墨烯的應用范圍。
具體實施例方式以下結合實例對本發(fā)明的具體實施作進ー步說明，但本發(fā)明的實施和保護范圍不限于此。 實施例I :
(I)制備多層納米石墨片取Ig石墨盛于1.35L容積的球磨罐中，加入O. 5ml三こ醇胺進行固相球磨4h，得到黒色的多層石墨粉體。(2)制備石墨烯懸浮液將步驟(I)中得到的石墨粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到黒色澄清的石墨烯懸浮液，此時石墨烯懸浮液濃度為13. 5mg/ml。(3)原位制備不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯首先將11. 57g氯化鋅溶解于蒸餾水中制成澄清的氯化鋅水溶液，初始濃度為276mg/ml。將氯化鋅溶液加入至上述步驟(2)中得到的石墨烯懸浮液中超聲混合均勻，使氯化鋅插層進入石墨烯片層間；配制7. 32g甲基丙羧酸與3. 40g氫氧化鈉混合溶液，并調節(jié)pH為7. 5 ;然后將甲基丙烯酸與氫氧化鈉混合液加入到氯化鋅插層的石墨烯懸浮液中，攪拌均勻；在所得溶液在90°C恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)24h均可以去除溶劑，得到黒色的甲基丙烯酸鋅功能化石墨烯粉體。在這過程當中均使用少量低毒的有機溶劑，制備條件較溫和，エ藝簡單。在(3)中通過抽提甲基丙烯酸鋅功能化石墨烯復合物，結合理論甲基丙烯酸鋅質量計算出甲基丙稀酸鋒的廣率為87.6%。(3)中石墨稀占甲基丙稀酸鋒功能化石墨稀粉體復合物的質量百分比為O. 24%。實施例2
(I)制備多層納米石墨片取5g石墨盛于1.35L容積的球磨罐中，加入1.5ml三こ醇胺進行固相球磨8h，得到黒色的多層石墨粉體。(2)制備石墨烯懸浮液將步驟(I)中得到的石墨粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到黒色澄清的石墨烯懸浮液，此時石墨烯懸浮液濃度為42. lmg/ml。(3)原位制備不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯首先將13. 14g氯化鋅溶解于蒸餾水中制成澄清的氯化鋅水溶液，初始濃度為212mg/ml。將氯化鋅溶液加入至上述步驟(2)中得到的石墨烯懸浮液中超聲混合均勻，使氯化鋅插層進入石墨烯片層間；配制13.91g丙烯酸與7. 73g氫氧化鈉混合溶液，并調節(jié)ΡΗ 7. O ;然后將丙烯酸與氫氧化鈉混合液加入到氯化鋅插層的石墨烯懸浮液中，攪拌均勻；在所得溶液在100°C恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)24h均可以去去除溶劑，得到黒色的丙烯酸鋅功能化石墨烯粉體。在這過程當中均使用少量低毒的有機溶剤，制備條件較溫和，エ藝簡単。在(3)中通過抽提丙烯酸鋅功能化石墨烯復合物，結合理論丙烯酸鋅鹽質量計算出丙烯酸鋅的產率為85. 9%。(3)中石墨烯占丙烯酸鋅功能化石墨烯粉體復合物的質量百分比為O. 21%。實施例3
(I)制備多層納米石墨片取IOg石墨盛于1.35L容積的球磨罐中，加入2mlこニ醇進行固相球磨12h，得到黒色的多層石墨粉體。(2)制備石墨烯懸浮液將上述步驟(I)中得到的石墨粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到黒色澄清的石墨烯懸浮液，此時石墨烯懸浮液濃度為51. 3mg/ml。
(3)原位制備不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯首先將19. 71g氯化鋅溶解于蒸餾水中制成澄清的氯化鋅水溶液，初始濃度為142mg/ml。將氯化鋅溶液加入至上述步驟(2)中得到的石墨烯懸浮液中超聲混合均勻，使氯化鋅插層進入石墨烯片層間；配制20. 87g丙烯酸與11. 60g氫氧化鈉混合溶液，并調節(jié)ΡΗ 7. 5 ;然后將丙烯酸與氫氧化鈉混合液加入到氯化鋅插層的石墨烯懸浮液中，攪拌均勻；在所得溶液在100°C恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)24h均可以去去除溶劑，得到黒色的丙烯酸鋅功能化石墨烯粉體。在這過程當中均使用少量低毒的有機溶剤，制備條件較溫和，エ藝簡単。在(3)中通過抽提丙烯酸鋅功能化石墨烯復合物，結合理論丙烯酸鋅質量計算出丙烯酸鋅的產率為89. 4%。(3)中石墨烯占丙烯酸鋅功能化石墨烯粉體復合物的質量百分比為O. 19%。實施例4
(I)制備多層納米石墨片取15g石墨盛于I. 35L容積的球磨罐中，加入2. 5mlこニ胺進行固相球磨15h，得到黒色的多層石墨粉體。 (2)制備石墨烯懸浮液將上述步驟(I)中得到的石墨粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到黒色澄清的石墨烯懸浮液，此時石墨烯懸浮液濃度為68. Omg/ml。(3)原位制備不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯首先將17. 36g氯化鋅溶解于蒸餾水中制成澄清的氯化鋅水溶液，初始濃度為105mg/ml。將氯化鋅溶液加入至上述步驟(2)中得到的石墨烯懸浮液中超聲混合均勻，使氯化鋅插層進入石墨烯片層間；配制25. 22g甲基丙烯酸與11. 73g氫氧化鈉混合溶液，并調節(jié)ΡΗ 8. O ;然后將甲基丙烯酸與氫氧化鈉混合液加入到氯化鋅插層的石墨烯懸浮液中，攪拌均勻；在所得溶液在110°C恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)24h均可以去去除溶劑，得到黒色的甲基丙烯酸鋅功能化石墨烯粉體。在這過程當中均使用少量低毒的有機溶劑，制備條件較溫和，エ藝簡單。在(3)中通過抽提甲基丙烯酸鋅功能化石墨烯復合物，結合理論甲基丙烯酸鋅質量計算出甲基丙稀酸鋒的廣率為81.8%。(3)中石墨稀占甲基丙稀酸鋒功能化石墨稀粉體復合物的質量百分比為O. 27%。實施例5
(I)制備多層納米石墨片取20g石墨盛于1.35L容積的球磨罐中，加入3mlこニ胺進行固相球磨25h，得到黒色的多層石墨粉體。(2)制備石墨烯懸浮液將上述步驟(I)中得到的石墨粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到黒色澄清的石墨烯懸浮液，此時石墨烯懸浮液濃度為92. 5mg/ml。(3)原位制備不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯首先將14. 46g氯化鋅溶解于蒸餾水中制成澄清的氯化鋅水溶液，初始濃度為74mg/ml。將氯化鋅溶液加入至上述步驟(2)中得到的石墨烯懸浮液中超聲混合均勻，使氯化鋅插層進入石墨烯片層間；配制18. 30g 2-丁烯酸與8. 51g氫氧化鈉混合溶液，并調節(jié)ΡΗ 7. O ;然后將2- 丁烯酸與氫氧化鈉混合液加入到氯化鋅插層的石墨烯懸浮液中，攪拌均勻；在所得溶液在120°C恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)24h均可以去去除溶劑，得到黒色的2-丁烯酸鋅功能化石墨烯粉體。在這過程當中均使用少量低毒的有機溶劑，制備條件較溫和，エ藝簡單。在(3)中通過抽提2- 丁烯酸鋅功能化石墨烯復合物，結合理論2- 丁烯酸鋅質量計算出2- 丁烯酸鋅的產率為82. 6%。(3)中石墨烯占2- 丁烯酸鋅功能化石墨烯粉體復合物的質量百分 比為O. 16%。
權利要求
1.一種不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于包括下列步驟 (1)將石墨進行固相球磨，得到多層納米石墨片，即多層石墨粉體； (2)把步驟(I)制備的粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到石墨烯懸浮液； (3)將步驟(2)制備的石墨烯懸浮液和金屬氯化鹽水溶液超聲混合均勻，金屬鹽離子在超聲物理作用下插層吸附在石墨烯片層間，加入不飽和羧酸與氫氧化鈉混合液，攪拌均勻后旋轉蒸發(fā)去除溶剤，即制得不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯。
2.根據(jù)權利要求I所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(I)所述石墨為天然鱗片石墨、可膨脹石墨、膠體石墨、高純石墨、中碳石墨、高碳石墨、微粉石墨中的ー種。
3.根據(jù)權利要求I所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(1)所述固相球磨是把石墨和助磨劑加入球磨罐中進行球磨。
4.根據(jù)權利要求3所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述球磨時間為4 25h ;所述石墨的初始質量與球磨罐容積比范圍為O. 74mg/ml 14. 8mg/ml ο
5.根據(jù)權利要求3所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述助磨劑為三こ醇胺、三異丙醇胺、こニ胺、こニ醇、丙ニ醇、ニこニ醇中的ー種。
6.根據(jù)權利要求3所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述助磨劑的加入量相對與石墨初始用量的比例為O. 15 O. 3ml/g。
7.根據(jù)權利要求I所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述有機極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜、こ腈、丙酮、四氫呋喃、甲醇、こ醇、十氟戊烷的ー種。
8.根據(jù)權利要求I所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(3)所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、2- 丁烯酸、3-甲基-2- 丁烯酸、戊ニ烯酸、己ニ烯酸、2，5-ニ甲基-2，4-己ニ烯酸中的ー種；所述不飽和羧酸與氫氧化鈉混合液中不飽和羧酸與氫氧化鈉的質量比為4. 25 I. 8。
9.根據(jù)權利要求I所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(3)所述金屬氯化鹽水溶液為氯化鋅水溶液；氯化鋅水溶液的初始濃度范圍為74mg/ml 320mg/ml。
10.根據(jù)權利要求I所述的不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(3)所述不飽和羧酸與氫氧化鈉混合液的pH為7. O 8. O ;所述旋轉蒸發(fā)為在90 120°C恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯的制備方法，具體是把石墨進行固相球磨，得到多層納米石墨片，即多層石墨粉體，再把石墨粉體超聲分散在有機極性溶劑中，得到石墨烯懸浮液后把石墨烯懸浮液和金屬氯化鹽水溶液超聲混合均勻，金屬鹽離子在超聲物理作用下插層吸附在石墨烯片層間，加入不飽和羧酸與氫氧化鈉混合液，攪拌均勻后在90～120℃恒溫油浴下旋轉蒸發(fā)去除溶劑，即制得不飽和羧酸鋅鹽功能化石墨烯。本發(fā)明首先通過加入球磨助磨劑對石墨進行固相球磨，在高能機械力作用下，克服石墨烯原子片層間的范德華力和∏-∏鍵作用力，不僅可以改善石墨烯的分散性，同時在不影響石墨烯的性能前提下，有利于進一步擴大石墨烯的潛在應用范圍。
文檔編號C09C1/46GK102863824SQ20121030470
公開日2013年1月9日 申請日期2012年8月25日 優(yōu)先權日2012年8月25日
發(fā)明者劉嵐, 林勇, 羅遠芳, 賈德民 申請人:華南理工大學