用于制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供通過簡單且經(jīng)濟(jì)有利的適用于在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施的方法來有效地制備2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。本發(fā)明提供用于制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步驟：（1）在反應(yīng)器中，（1-1）使1,1,1,2,3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)，其中氟化氫的量相對于每摩爾1,1,1,2,3-五氯丙烷為10～100摩爾；（1-2）在由組成式CrOm（1.5<m<3）表示的鉻氧化物或通過使鉻氧化物氟化而得到的氟化鉻氧化物的存在下；（1-3）在氧的存在下，其中氧的量相對于每摩爾1,1,1,2,3-五氯丙烷為0.02～1摩爾；以及（1-4）在320～390℃溫度范圍內(nèi)的氣相中，從而獲得含有2,3,3,3-四氟丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】用于制備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為鹵代丙烯且由化學(xué)式CF3CF=CH2 (HF0_1234yf)表示的2，3，3，3_四氟丙烯是用作制冷劑的化合物。2，3，3，3-四氟丙烯具有零臭氧損耗潛勢(ODP)和極低的全球變暖潛能(GWP)，因此作為可用作含氯氟烴替代品的制冷劑、混合制冷劑等的組分而引起注意。此外，2，3，3，3-四氟丙烯不僅可用作推進(jìn)劑、傳熱介質(zhì)、或滅火劑，而且可用作聚合物中的單體組分。
[0003]作為用于制備HF0-1234yf的制備方法，例如，專利文獻(xiàn)I公開一種制備方法，其中由CX3CHCiCH2X (X是任何選自F、Cl、Br、和I的鹵素，且各個(gè)X可以相同或不同)表示的化合物在氣相中與Cr催化劑反應(yīng)，從而直接產(chǎn)生HF0-1234yf，其作為含有CF3CF=CH2(HF0-1234yf)的產(chǎn)物的組分。然而，該方法不實(shí)用，因?yàn)橛捎谛纬稍S多雜質(zhì)，其收率較低，從而需要改進(jìn)，并且還因?yàn)榇呋瘎┰谳^短時(shí)間內(nèi)劣化。
[0004]進(jìn)一步地，以下列出的專利文獻(xiàn)2公開一種用于制備HF0_1234yf的方法，其中作為起始材料的由CH2C1CC1=CC1表示的HCC_1230xa在氟化催化劑的存在下與HF反應(yīng)，以便制備由CF3CCl=CH2表示的HCFC-1233xf，且進(jìn)一步地，通過由CF3CFCICh3表示的HCFC_244bb制備HF0-1234yf。然而，該方法有經(jīng)濟(jì)上的問題，因?yàn)椴襟E復(fù)雜且長，具有很多階段。
[0005]此外，以下列出的專利文獻(xiàn)3公開一種方法，其中作為起始材料的由CC13CHC1CH2C1表示的HCC-240db在氣相中在255°C的反應(yīng)溫度在氟化Cr催化劑的存在下與HF反應(yīng)。然而，該方法不被認(rèn)為是實(shí)用的HF0-1234yf制備方法，因?yàn)镠F0_1234yf僅以
0.5%的量與HFC-245cb聯(lián)合產(chǎn)生，且主要產(chǎn)物是HCFC_1233xf (98.3%產(chǎn)生)。
[0006]進(jìn)一步地，以下列出的專利文獻(xiàn)4公開一種用于制備HF0_1234yf的方法，其中作為起始材料的由Ch2CICCI=CCI2表示的HCC-1230xa在夾帶氧的氣相中在由HF在150psi或更高壓力下活化的氟化催化劑的存在下與HF反應(yīng)，從而通過單步反應(yīng)制備HF0-1234yf。然而，因?yàn)樵谠摲椒ㄖ惺褂肏CC-1230xa作為起始材料，因此催化劑劣化因烯烴聚合而增加，且需要氧夾帶和穩(wěn)定劑諸如聚合抑制劑兩者，以抑制劣化。這引起經(jīng)濟(jì)成本的增加。
[0007]如上所述，所有這些方法都有問題 ，因此需要進(jìn)一步的改進(jìn)。它們不被認(rèn)為是工業(yè)制備HF0-1234yf的有效方法。
[0008]引用列表
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]PLTl:W02008/054781
[0011]PLT2:W02007/079431
[0012]PLT3:US2009/0240090
[0013]PLT4:W02009/158321
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]摶術(shù)問是頁
[0015]鑒于上述常規(guī)技術(shù)的當(dāng)前情況而完成本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的是提供通過適用于在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施的簡單且經(jīng)濟(jì)有利的方法來有效地制備2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法。
[0016]問題的解決方案
[0017]本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以便實(shí)現(xiàn)以上目的，結(jié)果出人意外地發(fā)現(xiàn)可以通過如下方法經(jīng)由單步反應(yīng)操作以高收率制備期望的HF0-1234yf，在該方法中，1，I, 1,2, 3-五氯丙烷(HCC-240db)用作起始材料，且在特定鉻氧化物催化劑的存在下在氧存在下在加熱下的氣相中與氟化氫(HF)反應(yīng)。進(jìn)一步地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過消除常規(guī)HF0-1234yf制備方法中的問題來在工業(yè)規(guī)模上有效地制備HF0-1234yf，且完成本發(fā)明。在本發(fā)明中，術(shù)語“鉻氧化物催化劑”可以指鉻氧化物或通過使鉻氧化物氟化而得到的氟化鉻氧化物。
[0018]此外，在本發(fā)明中不需要穩(wěn)定劑例如聚合抑制劑，因?yàn)槭褂?，I, 1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)作為起始材料。進(jìn)一步地，在反應(yīng)器出口處的產(chǎn)物之中，至少一種由結(jié)構(gòu)式CF3R (R 是-CCl=CH2 的化合物(HCFC-1233xf )，和 R 是-CF2CH3 的化合物(HFC_245cb))表示的化合物(有用材料)和氟化氫(HF)在反應(yīng)器中再循環(huán)。這使得可以通過簡單的方法有效地制備 HF0-1234yf。
[0019]具體地，本發(fā)明提供以下用于制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
[0020]1.一種用 于制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括以下步驟:
[0021](I)在反應(yīng)器中，
[0022](1-1)使1，I, 1，2，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)，其中氟化氫的量相對于每摩爾1，I, I, 2，3-五氯丙烷為10~100摩爾；
[0023](1-2)在由組成式CrOni (1.5〈m〈3)表示的鉻氧化物或通過使鉻氧化物氟化而得到的氟化鉻氧化物的存在下；
[0024](1-3)在氧的存在下，其中氧的量相對于每摩爾1，I, I, 2，3_五氯丙烷為0.02~I摩爾；以及
[0025](1-4)在320~390°C溫度范圍內(nèi)的氣相中，從而獲得含有2，3，3，3_四氟丙烯的
反應(yīng)產(chǎn)物。
[0026]2.根據(jù)項(xiàng)I所述的制備方法，其中
[0027]步驟(1)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物含有氯化氫、2，3，3，3-四氟丙烯、至少一種選自2-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，I, I, 2，2-五氟丙烷的化合物、及氟化氫；且
[0028]該制備方法還包括以下步驟:
[0029](2)在反應(yīng)器中使反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種選自2-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，I, I, 2，2-五氟丙烷的化合物以及氟化氫再循環(huán)。
[0030]3.根據(jù)項(xiàng)I或2所述的方法，其中氟化氫的量相對于每摩爾1，I, I, 2，3_五氯丙烷為15~50摩爾。
[0031]4.根據(jù)項(xiàng)I~3中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.08~0.8MPa。
[0032]5.根據(jù)項(xiàng)2~4中任一項(xiàng)所述的方法，其中連續(xù)執(zhí)行步驟(1)和步驟(2)。
[0033]下面具體地描述用于制備2，3，3，3-四氟丙烯的本發(fā)明方法。[0034](I)起始化合物
[0035]在本發(fā)明中，使用1，I, I, 2，3-五氯丙烷(HCC_240db)作為起始化合物?？赏ㄟ^使用以上化合物作為原料根據(jù)稍后描述的條件與氟化氫(HF)反應(yīng)來經(jīng)單步反應(yīng)方法以高收率制備期望的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。I, I, 1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)在易得性和低成本方面而言是有利的起始化合物。
[0036](2)反應(yīng)方法
[0037]本發(fā)明的制備方法是如下方法，其中在反應(yīng)器中，1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)在特定鉻氧化物催化劑的存在下在氧存在下在加熱下的氣相中與氟化氫反應(yīng)。具體地，用于制備2，3，3，3-四氟丙烯的本發(fā)明方法特征在于包括以下步驟:
[0038](I)在反應(yīng)器中，
[0039](1-1)使1，I, 1，2，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)，其中氟化氫的量相對于每摩爾1，I, I, 2，3-五氯丙烷為10~100摩爾；
[0040](1-2)在由組成式CrOni (1.5〈m〈3)表示的鉻氧化物或通過使鉻氧化物氟化而得到的氟化鉻氧化物的存在下；
[0041](1-3)在氧的存在下，其中氧的量相對于每摩爾1，I, I, 2，3-五氯丙烷為0.02~I摩爾；以及
[0042](1-4)在320~390°C溫度范圍內(nèi)的氣相中，從而獲得含有2，3，3，3_四氟丙烯的
反應(yīng)產(chǎn)物。
[0043]可通過使起始化合物與氟化氫在這樣的條件下反應(yīng)來經(jīng)單步反應(yīng)方法以高選擇性獲得期望的2，3，3，3-四氟丙烯(H`F0-1234yf)。
[0044]在本發(fā)明的制備方法中，重要的是上述起始化合物在氣相中與氟化氫反應(yīng)。本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器的形狀沒有特別限制。例如，可使用由催化劑填充的絕熱反應(yīng)器、使用加熱介質(zhì)來去除熱并使反應(yīng)器中溫度分布均勻的多管式反應(yīng)器、和其他類似的反應(yīng)器。關(guān)于反應(yīng)器的材料，優(yōu)選使用由抗氟化氫腐蝕作用的材料例如哈司特鎳合金(Hastelloy)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、蒙乃爾合金(Monel)和耐熱鉻鎳鐵合金(Incoloy)形成的反應(yīng)器。
[0045]氟化氫(HF)通常可以以氣相與起始化合物一起供應(yīng)到反應(yīng)器。相對于每摩爾上述1，I, I, 2，3-五氯丙烷(起始化合物，HCC-240db)，所供應(yīng)的氟化氫的量在10~100摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選約15~50摩爾，且更優(yōu)選約15~35摩爾?？赏ㄟ^將所供應(yīng)的氟化氫量設(shè)定在以上范圍內(nèi)來減少雜質(zhì)的形成，使得可以以高選擇性和高收率從產(chǎn)物中回收HF0-1234yf。
[0046]通常相對于每摩爾作為起始化合物的1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)以
0.02~I摩爾的量供應(yīng)氧。相對于每摩爾HCC-240db，優(yōu)選以約0.05~0.5摩爾，更優(yōu)選以約0.05~0.4摩爾的量供應(yīng)氧。將所供應(yīng)的氧量設(shè)定在以上范圍內(nèi)，從而使得可以防止催化劑劣化并保持高催化活性。關(guān)于氧供應(yīng)形式，氧可單獨(dú)供應(yīng)，或氧可用惰性氣體例如氮(其可作為空氣供應(yīng))、氦、氬等稀釋。
[0047]進(jìn)一步地，反應(yīng)溫度(即反應(yīng)器中的溫度)在320~390°C的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選約330~380°C。這些是在氣相中進(jìn)行反應(yīng)的溫度范圍。當(dāng)溫度高于上述溫度范圍時(shí)，HF0-1234yf的選擇性降低；而當(dāng)溫度低于上述溫度范圍時(shí)，可保持較好催化活性的時(shí)間被縮短。因此，這兩種情況都不是優(yōu)選的。
[0048]在上述反應(yīng)條件下且在特定鉻氧化物催化劑(稍后描述)的存在下，可以在反應(yīng)器出口處獲得含有CF3CF=CH2 (2，3，3，3-四氟丙烯，HF0_1234yf)的反應(yīng)產(chǎn)物，且可從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收CF3CF=CH2 (2，3，3，3-四氟丙烯，HF0-1234yf)。
[0049]除CF3CF=CH2 (2，3，3，3_四氟丙烯，HF0_1234yf)之外，步驟(1)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物還包含由起始化合物即1，I, 1,2, 3-五氯丙烷(HCC-240db)形成的氯化氫(HC1)，以及供應(yīng)的氟化氫(HF)。進(jìn)一步地，存在如下情況，即反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種選自CF3CCl=CH2(2-氯-3，3，3-三氟丙烯，HCFC-1233xf)和 CF3CF2CH3 (I, I, 1，2，2-五氟丙烷，HFC_245cb)的化合物。
[0050]在這種情況下，在從這些組分中分離并回收CF3CF=CH2 (2，3，3，3_四氟丙烯，HF0-1234yf)并且去除氯化氫(HCl)之后，優(yōu)選在步驟(1)(步驟(2))中使用的反應(yīng)器中使至少一種選自 CF3CCl=CH2 (2-氯-3，3，3-三氟丙烯，HCFC_1233xf)和 CF3CF2CH3(I, I, 1，2，2-五氟丙烷，冊(:-245(^)的化合物(有用材料)以及氟化氫(冊)再循環(huán)。通過進(jìn)一步執(zhí)行該再循環(huán)操作，可以以高收率制備HF0-1234yf。
[0051]當(dāng)使有用材料再循環(huán)時(shí)(步驟(2))，諸如供應(yīng)的氟化氫和氧的量、使用的催化劑類型諸如鉻氧化物、及反應(yīng)溫度等條件優(yōu)選如步驟(1)中所述。
[0052]還可以由至少一種選自2-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，I, 1，2，2_五氟丙烷的化合物(有用材料)通過將有用材料供應(yīng)到另一不同反應(yīng)器來制備2，3，3，3-四氟丙烯。
[0053]關(guān)于反應(yīng)器中反應(yīng)期間的壓力，反應(yīng)可在上述1，I, 1，2，3_五氯丙烷(HCC_240db)和氟化氫可以以氣相存在的壓力下進(jìn)行，且反應(yīng)可在常壓、增壓、或減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在
0.08~0.8Mpa的范圍內(nèi)。
[0054]雖然反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，但是由W/Fo表示的接觸時(shí)間，即填充催化劑的量W(g)與供應(yīng)到反應(yīng)器的原料氣體的總流速Fo (在0°C、latm下的流速:cc/sec)的比率,通常可調(diào)整到2~30g.sec/cc的范圍，且優(yōu)選約4~20g.sec/cc。通過將反應(yīng)時(shí)間(W/Fo)設(shè)定到上述范圍內(nèi)，可以保持HF0-1234yf的高選擇性。
[0055]反應(yīng)器中反應(yīng)期間的上述壓力和反應(yīng)時(shí)間可應(yīng)用到步驟(1)和(2)兩者。
[0056]進(jìn)一步地，在本發(fā)明的制備方法中，可通過以連續(xù)方式執(zhí)行步驟(1)和(2)來以更佳收率制備HF0-1234yf。例如，步驟(1)和(2)可通過以下方式作為連續(xù)操作執(zhí)行:(i)執(zhí)行步驟(1)的反應(yīng)；(ii)從反應(yīng)器出口組分中分離和去除HCl ; (iii)然后分離HF0-1234yf ；且隨后(iv)，使HFC-245cb和HCFC_1233xf中的至少一種化合物再循環(huán)。
[0057]這樣，可在上述范圍內(nèi)的反應(yīng)條件下且通過使用下述催化劑而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的HF0-1234yf制備方法?？稍谕ㄟ^蒸餾等純化HF0_1234yf以去除由反應(yīng)形成的雜質(zhì)之后回收通過分離和回收獲得的HF0-1234yf，且HF0-1234yf可照原樣用于預(yù)期應(yīng)用或轉(zhuǎn)化成不同的化合物。
[0058]在以下方案中示出由HCC_240db制備HF0_1234yf的本發(fā)明概念。
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括以下步驟: (1)在反應(yīng)器中， (1-1)使1，I, 1，2，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)，其中氟化氫的量相對于每摩爾1，I, I, 2，3-五氯丙烷為10~100摩爾； (1-2)在由組成式CrOni (1.5〈m〈3)表示的鉻氧化物或通過使所述鉻氧化物氟化而得到的氟化鉻氧化物的存在下； (1-3)在氧的存在下，其中氧的量相對于每摩爾1，I, I, 2，3-五氯丙烷為0.02~I摩爾；以及 (1-4)在320~390°C溫度范圍內(nèi)的氣相中，從而獲得含有2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中 步驟(1)中獲得的所述反應(yīng)產(chǎn)物包含氯化氫、2，3，3，3-四氟丙烯、至少一種選自2-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，I, I, 2，2-五氟丙烷的化合物、及氟化氫；且所述制備方法還包括以下步驟: (2)在所述反應(yīng)器中使所述反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種選自2-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，I, I, 2，2-五氟丙烷的化合物以及氟化氫再循環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中氟化氫的量相對于每摩爾1，I,I, 2，3-五氯丙烷為15~50摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.08~0.8MPa。·
5.根據(jù)權(quán)利要求2~4中任一項(xiàng)所述的方法，其中連續(xù)執(zhí)行步驟(1)和步驟(2)。
【文檔編號】C07C17/20GK103717560SQ201280036876
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月26日
【發(fā)明者】能勢雅聰, 小松雄三 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社