氫氟化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有以下化學(xué)式(I)的特定的氫氟化合物：RfO-RH-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa，其中：-Xa是H、一個一價的金屬(優(yōu)選地一種堿金屬)或一個具有化學(xué)式-N(R’n)4的銨基，其中每個R’n彼此相同或不同，獨立地代表一個氫原子或一個C1-6烴基團(優(yōu)選地一個烷基基團)；-Rf是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優(yōu)選地Rf是一個具有化學(xué)式R’f-CH2-的基團，其中R’f是一個C1-C5全氟化的基團，可能地包括一個或多個醚氧，優(yōu)選地一個C1-C3全氟化的基團，可能地包括一個或多個醚氧；-RH是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子的無氟的烴基團；-X是F或CF3，優(yōu)選地X是F；-m是0或1；-n是1至3，涉及一種用于制造所述氫氟化合物的方法，涉及在存在所述氫氟化合物的情況下制造氟聚合物的方法，以及涉及包括所述氫氟化合物的氟聚合物分散體。
【專利說明】氫氟化合物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年5月26日提交的美國臨時申請?zhí)?1 / 490147和于2011年8月3日提交的歐洲申請?zhí)?1176424.7的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的這些申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及特定的含氟表面活性劑，制造其的方法，使用所述含氟表面活性劑制造氟聚合物分散體的方法，以及由其獲得的氟聚合物分散體。
【背景技術(shù)】
[0004]氟聚合物，即具有一個氟化主鏈的聚合物，已經(jīng)被認(rèn)識很久并且由于若干所希望的特性(如耐熱性、耐化學(xué)性、耐氣候性、紫外線穩(wěn)定性等)已經(jīng)被用于多種應(yīng)用。
[0005]一種經(jīng)常使用的用于生產(chǎn)氟聚合物的方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)，總體上包括使用氟化的表面活性劑。經(jīng)常使用的氟化的表面活性劑包括全氟辛酸以及它們的鹽類，特別是全氟辛酸銨。
[0006]最近，具有8個或更多個碳原子的全氟鏈烷酸已經(jīng)引起了外界的關(guān)注。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)全氟鏈烷酸顯示出生物積 累。因此，現(xiàn)在努力致力于逐步淘汰這類化合物并且已經(jīng)發(fā)展了使用具有更有利的毒理學(xué)特征的可替代的表面活性劑來制造氟聚合物產(chǎn)品的方法。
[0007]針對這個目的，最近已經(jīng)進行了若干方法，典型地涉及包括一種由一個或多個鏈狀氧原子間斷的全氟烷基鏈的氟表面活性劑，所述鏈在其一個末端具有一種離子型的羧酸鹽基團。
[0008]賦予改進的生物積累曲線(超過具有8個或更多個碳原子的全氟代鏈烷酸)的這些化合物的實例可以引人注目地發(fā)現(xiàn)于:US2007276103(3M INNOVATIVE PROPERTIESCO) 29 / 11 / 2007、US2007015864(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18 / 01 / 2007、US2007015865(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18 / 01 / 2007, US2007015866 (3MINNOVATIVE PROPERTIES CO)18 / 01 / 2007。
[0009]因此所希望的是發(fā)現(xiàn)可替代的氟化的表面活性劑，這些氟化的表面活性劑可被用于氟化單體的乳液聚合反應(yīng)，這些氟化的表面活性劑期望地顯示比具有8個或更多個碳原子的全氟代鏈烷酸更低的生物積累/生物持久性。
[0010]進一步希望的是所述可替代的氟化的表面活性劑的表面活化特性是這樣的，從而使得聚合反應(yīng)可以按一種方便的并且有成本效益的方式而得以進行，該方式使用通常用于用傳統(tǒng)的表面活性劑的氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)的設(shè)備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如下文詳述的具有以下化學(xué)式(I)的氫氟化合物，在其結(jié)構(gòu)中包括:
-一個在遠(yuǎn)處位置的對應(yīng)該陰離子基團的氟化基團；-一個包括在兩個醚氧原子之間的分離的(segregated)無氟的氫化部分，通過所述氧原子連接至所述氟化基團以及連接至一個含羧酸酯的基團；和
一個在a位置具有一個氟化基團的羧酸酯基團；這些化合物在氟單體、尤其是偏二氟乙烯的水性乳液聚合反應(yīng)中，甚至當(dāng)不添加其他表面活性劑比如全氟鏈烷酸和其鹽而使用時是有效的。
[0012]此外，本 申請人:已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)上述的環(huán)氟化合物(I)已經(jīng)顯著地改進了生物持久性性能(超過全氟鏈烷酸衍生物)，這樣使得它們的毒理學(xué)的特征得以大為改進。
[0013]因此，在一方面，本發(fā)明涉及化學(xué)式(I)的氫氟化合物:
RfO-Ra-O- (CH2) m- [CF (X) ] n-C00Xa
其中:
-Xa是H、一種一價的金屬(優(yōu)選地一種堿金屬)或一種化學(xué)式-N(R’ J4的銨基，其中每個1?’?彼此相同或不同，獨立地代表一個氫原子或一個CV6烴基團(優(yōu)選地烷基基團)；-Rf是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C6 (全)氟烷基，優(yōu)選地Rf是一個化學(xué)式R’ f-CH2-的基團，其中R’ f是一個C1-C5全氟化的基團，可能地包括一個或多個醚氧(ethereal oxygen),優(yōu)選地一個C1-C3全氟化的基團,可能地包括一個或多個醚氧；
-Rh是一個任選地包括一個或多個鏈氧原子的無氟烴基團；
-X是F或CF3，優(yōu)選地X是F `;
-m是0或I ;
-n是I至3。
[0014]本發(fā)明的另一目的是一種用于制造所述具有化學(xué)式(I)的氫氟化合物的方法。
[0015]進一步，在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于制造氟聚合物的方法，該方法包括一種或多種氟化單體的一種水性乳液聚合反應(yīng)，其中所述水性乳液聚合反應(yīng)是在一種包括至少一種具有化學(xué)式(I)的氫氟化合物的水性介質(zhì)中進行，如上詳述。
[0016]通常經(jīng)由多步驟的合成路徑將已知的有機化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用至特定的前體以提供具有化學(xué)式(I)的氫氟化合物，從而可以制造所述化合物，。
[0017]如上詳述，本發(fā)明的并且適于在制造氟聚合物的方法中使用的氫氟化合物，優(yōu)選地符合化學(xué)式(II):
RfO- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa
其中Rf、X、Xa、m、n具有如上詳述的相同的含義，并且p是一個I至12，優(yōu)選地2至10，包括2、4、6、8的整數(shù)。
[0018]仍更優(yōu)選地，該氫氟化合物符合化學(xué)式(III):
R，f-CH20- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa
其中X、Xa、m、n、p具有如上所述的相同的含義，并且R’ f是一個C1-C5全氟化基團，可能地包括一個或多個醚氧，優(yōu)選地一個C1-C3全氟化基團，可能地包括一個或多個醚氧。
[0019]根據(jù)第一個實施例，該氫氟化合物優(yōu)選地符合化學(xué)式(IV-A):
RfO- (CH2) p-0-CH2-CF (X) -COOXa
其中Rf、Xa、p具有如上所述的相同的含義。
[0020]根據(jù)該實施例的氫氟化合物值得注意地包括CF3CH2-O-(CH2)2-0_CH2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O-(CH2)4-O-CH2-CF2-COOXa，其中 Xa 具有如上所述的含義。
[0021]通過使具有化學(xué)式RfOH的醇(其中Rf如上所定義)與碳酸亞乙酯反應(yīng)，以獲得具
有化學(xué)式RfO-(CH2)2-OH的羥基衍生物，并且隨后使其與一種具有以下化學(xué)式的氟化的氧雜
環(huán)丁烷衍生物(其中X=F、CF3)反應(yīng)，典型地與2，2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)，以在水解以
及中和之后獲得該羧基衍生物RfO- (CH2) 2-0-CH2-CFX-C00H (可按照要求被鹽化)，可值得注
意地制造具有化學(xué)式(IV-A)的化合物(其中p=2)。
【權(quán)利要求】
1.具有化學(xué)式⑴:Rf0-RH-0-(CH2)m-[CF⑴]n-COOXaW氫氟化合物， 其中: _1是11、一價的金屬(優(yōu)選堿金屬)或具有化學(xué)式-N(R’ n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優(yōu)選烷基基團)； -Rf是任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優(yōu)選地Rf是具有化學(xué)式R’ f-CH2-的基團，其中R’丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優(yōu)選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -Rh是任選地包括一個或多個鏈氧原子的無氟烴基團； -X是F或CF3，優(yōu)選地X是F ; -m是0或I ; -n是I至3。
2.如權(quán)利要求1所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學(xué)式(II):
RfO- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa 其中: -Rf是任選地包括一個 或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優(yōu)選地Rf是具有化學(xué)式R’ f-CH2-的基團，其中R’丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優(yōu)選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -X是F或CF3，優(yōu)選地X是F ; -1是札一價的金屬(優(yōu)選堿金屬)或具有化學(xué)式-N(R’ n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優(yōu)選烷基基團)； -m是0或I ; _n是I至3,和 -P是I至12，優(yōu)選2至10的整數(shù)，包括2、4、6、8。
3.如權(quán)利要求2所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學(xué)式(III):
R，f-CH20- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa 其中: -X是F或CF3，優(yōu)選地X是F ; -1是札一價的金屬(優(yōu)選堿金屬)或具有化學(xué)式-N(R’ n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優(yōu)選烷基基團)； -m是0或I ; _n是I至3,和 -P是I至12，優(yōu)選2至10的整數(shù)，包括2、4、6、8，和 -R’f是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優(yōu)選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧。
4.如權(quán)利要求2所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學(xué)式(IV-A):
RfO- (CH2) p-0-CH2-CF (X) -COOXa 其中: -Rf是任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優(yōu)選地Rf是具有化學(xué)式R’ f-CH2-的基團，其中R’丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優(yōu)選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -1是札一價的金屬(優(yōu)選堿金屬)或具有化學(xué)式-N(R’ n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優(yōu)選烷基基團)；和 -P是I至12，優(yōu)選2至10的整數(shù)，包括2、4、6、8。
5.如權(quán)利要求4所述的氫氟化合物，其選自由以下各項組成的組:CF3CH2-O- (CH2) 2-0-CH2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 4-0_CH2-CF2-C00Xa，其中 Xa 是 H，一價的金屬(優(yōu)選堿金屬)或具有化學(xué)式_N(R’ n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cp6烴基團(優(yōu)選烷基基團)。
6.如權(quán)利要求2所述的氫氟化合物，所述氫氟化合物符合化學(xué)式(IV-B):
RfO- (CH2) p-0-CF2-CF2-C00Xa 其中: -Rf是任選地包括一個或多個鏈氧原子的C1-C6(全)氟烷基，優(yōu)選地Rf是具有化學(xué)式R’ f-CH2-的基團，其中R’丨是C1-C5全氟化基團，可包括一個或多個醚氧，優(yōu)選C1-C3全氟化基團，可包括一個或多個醚氧； -1是札一價的金屬(優(yōu)選堿金屬)或具有化學(xué)式-N(R’ n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cm烴基團(優(yōu)選烷基基團)；和 -P是I至12，優(yōu)選2至10的整數(shù)，包括2、4、6、8。
7.如權(quán)利要求4所述的氫氟化合物，其選自由以下各項組成的組=CF3CH2-O- (CH2) 2-0-CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 4-0_CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 6-0-CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 8-0_CF2-CF2-C00Xa，其中 Xa 是 H，一價的金屬(優(yōu)選堿金屬)或具有化學(xué)式_N(R’ n)4的銨基，其中每個!^^彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或Cp6烴基團(優(yōu)選烷基基團)。
8.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項所述的氫氟化合物的方法。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求8制造如權(quán)利要求4所述的氫氟化合物的方法，其中在化學(xué)式(IV-A)中p=2，所述方法包括使具有化學(xué)式RfOH的醇與碳酸亞乙酯反應(yīng)，其中Rf如權(quán)利要求4所定義，以獲得具有化學(xué)式RfO-(CH2)2-OH的羥基衍生物，并且隨后使其與具有以下化學(xué)式的氟化的氧雜環(huán)丁烷衍生物反應(yīng):
10.一種根據(jù)權(quán)利要求8制造如權(quán)利要求4所述的氫氟化合物的方法，包括使具有化學(xué)式Hal-(CH2)p-OH的1-- -羥基衍生物，其中Hal是1?素，典型地是Cl,并且p是I至12，優(yōu)選2至10的整數(shù)，包括2、4、6、8，與具有以下化學(xué)式的氟化的氧雜環(huán)丁烷衍生物反應(yīng):
11.一種根據(jù)權(quán)利要求8制造如權(quán)利要求6所述的氫氟化合物的方法，所述方法包括: -使具有化學(xué)式RfOH的氟代醇與具有化學(xué)式Hal-(CH2)p-OH的鹵素-羥基-衍生物反應(yīng)以獲得具有化學(xué)式RfO-(CH2)p-OH的相應(yīng)加合物，其中Hal是鹵素，典型地是Cl，p是I至12，優(yōu)選2至10的整數(shù)，包括2、4、6、8，并且Rf如權(quán)利要求6所定義； -使所述加合物與四氟乙烯和烷基碳酸酯的混合物反應(yīng)以在水解之后獲得具有化學(xué)式RfO- (CH2)p-0-CF2CF2-C00H的相應(yīng)羧基衍生物，如果需要該羧基衍生物能夠進一步被鹽化。
12.一種用于制造氟聚合物的方法，該方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合，其中所述水性乳液聚合是在包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的氫氟化合物的水性介質(zhì)中進行的。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，所述方法用于通過將偏二氟乙烯(VDF)，任選地與一種或多種不同于VDF的氟化單體組合，進行聚合來制造熱塑性偏二氟乙烯聚合物。
14.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項所述的氫氟化合物的水性氟聚合物分散體。
【文檔編號】C07C59/115GK103702964SQ201280036878
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月26日
【發(fā)明者】V.托特里, I.維拉斯斯, C.蒙札尼, B.L.肯特, A.維內(nèi)羅尼 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司