金屬絡(luò)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供新穎的金屬絡(luò)合物、其制造方法以及使用方法。據(jù)提出，當(dāng)包括但不限于1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的雙環(huán)胍部分系留于金屬絡(luò)合物時(shí)，雙環(huán)胍基的剩余仲胺基團(tuán)有可能與聚合物鏈形成共價(jià)鍵。
【專利說明】金屬絡(luò)合物
[0001]對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年7月18日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61 / 509，093的優(yōu)先權(quán)，該美國臨時(shí)專利申請(qǐng)的內(nèi)容是以引用的方式并入本文中。
[0003]政府支持
[0004]本發(fā)明部分是在美國政府支持下在能源部授予的撥款DE-FE0002474下進(jìn)行。美國政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0005]多種不同的金屬絡(luò)合物已顯示可用于實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化物與二氧化碳共聚以形成脂肪族聚碳酸酯(APC)，包括基于鋅或鋁鹽的絡(luò)合物、雙金屬氰化物絡(luò)合物以及最近的基于過渡金屬配位絡(luò)合物的絡(luò)合物(例如卟啉絡(luò)合物、salen絡(luò)合物等)。后一種類型具有若干種優(yōu)點(diǎn)，包括產(chǎn)生具有高碳酸鹽含量的聚碳酸酯、易于進(jìn)行催化劑制備以及減少聚合之前的誘導(dǎo)時(shí)間。然而，這些催化劑中有一些傾向于在聚合過程中結(jié)合于聚合物鏈，這就使得分離催化劑與聚合物產(chǎn)物變得復(fù)雜。所以，仍然需要繼續(xù)開發(fā)反應(yīng)和/或產(chǎn)物純度特征有所改善的新穎金屬絡(luò)合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明尤其提供了包含陽離子性雙環(huán)胍鹽基團(tuán)的金屬salen鹽(metallosalenate)絡(luò)合物，其中所述陽離子性雙環(huán)胍鹽基團(tuán)不具有游離胺。在一些實(shí)施方案中，所述金屬salen鹽絡(luò)合物具有式1:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種金屬Salen鹽絡(luò)合物，其包含陽離子性雙環(huán)胍鹽基團(tuán)，其中所述陽離子性雙環(huán)胍鹽基團(tuán)不具有游離胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中所述金屬salen鹽絡(luò)合物具有式
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中所述金屬salen鹽絡(luò)合物具有式
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中所述金屬salen鹽絡(luò)合物具有式II_aa、II_bb、II_cc、II_dd、II_ee、II_ff、I1-gg 或 II_hh:
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中Rla和Rw為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中M是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al 及 Ni。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中Rd在一個(gè)出現(xiàn)處為-L-CG基團(tuán)，并且任何其他Rd基團(tuán)為任選地經(jīng)取代的C1J脂肪族基團(tuán)或任選地經(jīng)取代的苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中-L-為任選地經(jīng)取代的飽和或不飽和直鏈或支鏈二價(jià)CV6烴鏈，其中L的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)亞甲基單元任選地并且獨(dú)立地被以下各項(xiàng)置換:_Cy-、-CR2-, -NR-、-N (R) C (O) -、-C (O) N (R) -、-N (R) SO2-, -SO2N(R) -、-O-、-C (O) -、-OC (O) -、-OC (O) O-、-C (O) O-、-N (R) C (O) 0_、-SiR2-' -S-、-SO-或-SO2-。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中-L-為任選地經(jīng)取代的飽和或不飽和直鏈或支鏈二價(jià)Cu烴鏈，其中L的一個(gè)或兩個(gè)亞甲基單元任選地并且獨(dú)立地被以下各項(xiàng)置換:-NR_、-O-或-C (O) _。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中-L-為-(CH2)1^tj
11.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中-L-是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中CG是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中CG是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:
14.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合物的配位體部分包含從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出的子結(jié)構(gòu):
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合物具有式III:
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合物具有式III_a:
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中R1是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基以及新己基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中R1為甲基。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中Y是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:鹵素離子、氫氧根、羧酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根、烷基磺酸根以及芳基磺酸根。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中Y為氯基、溴基或碘基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中Y為氯基。
22.根據(jù)權(quán)利要求2至4或15中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中X是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:_ORx、-O (C=O) R\ -O (C=O) 0R\ -O (C=O) N (Rx) 2、-NC、-CN、-NO3,鹵素、-N3、-O(SO2)Rx及-OPRx3，其中各Rx是獨(dú)立地從氫、任選地經(jīng)取代的脂肪族基團(tuán)、任選地經(jīng)取代的雜脂肪族基團(tuán)、任選地經(jīng)取代的芳基以及任選地經(jīng)取代的雜芳基中選出。
23.根據(jù)權(quán)利要求2至4或15中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中k為I。
24.根據(jù)權(quán)利要求2至4或15中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中k為2。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中X為碳酸根。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中R1為甲基，X為碳酸根，并且k為2。
27.根據(jù)權(quán)利要求2至4或15中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中M為鈷。
28.根據(jù)權(quán)利要求15所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其具有以下結(jié)構(gòu):
29.一種金屬salen鹽絡(luò)合物，其包含陽離子性雙環(huán)胍鹽基團(tuán)，其中所述陽離子性雙環(huán)胍鹽基團(tuán)不具有游離胺，并且其中所述胍鹽基團(tuán)共價(jià)鍵合于聚合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的金屬salen鹽絡(luò)合物，其中陽離子性雙環(huán)胍鹽基團(tuán)是從由以下各項(xiàng)組成的群組中選出:
31.一種方法，其包括使環(huán)氧化物和二氧化碳與根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的金屬salen鹽絡(luò)合物接觸以形成聚碳酸酯聚合物組合物的步驟，其中所述聚碳酸酯聚合物組合物基本上不含共價(jià)結(jié)合的金屬絡(luò)合物或其任何含胍部分。
32.一種方法，其包括以下步驟: ，1.使環(huán)氧化物和二氧化碳與根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的金屬絡(luò)合物接觸以形成聚碳酸酯聚合物組合物；和 ?.進(jìn)行色譜操作以獲得分離的聚碳酸酯聚合物組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述分離的聚碳酸酯聚合物組合物是純的。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述分離的聚碳酸酯聚合物組合物基本上不含所述金屬絡(luò)合物或其任何含胍部分。
35.一種方法，其包括以下步驟: . 1.使環(huán)氧化物和二氧化碳與根據(jù)權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的金屬絡(luò)合物接觸以形成聚碳酸酯聚合物組合物；和 ?.進(jìn)行色譜操作以獲 得基本上分離的完整金屬絡(luò)合物。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK103827128SQ201280036711
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月18日
【發(fā)明者】斯科特·D·艾倫, 杰伊·J·法默 申請(qǐng)人:諾沃梅爾公司