專利名稱：金屬絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可聚合基團的金屬絡(luò)合物，并且涉及從這些單體得到的相應(yīng)聚合物，其適合在有機電致發(fā)光器件中用作發(fā)光材料，特別是適合用作發(fā)藍色和綠色光的材料， 而且還適合用作發(fā)黃色、橙色或黃色光的材料。
背景技術(shù)：
例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和 W098/27136 中，描述了其中將有機半導(dǎo)體用作功能材料的有機電致發(fā)光器件(OLED)的結(jié)構(gòu)。在此處所使用的發(fā)光材料通常為顯示磷光而不是熒光的有機金屬絡(luò)合物(M. A. Baldo等人，Appl. Phys. Lett. 1999，75，4-6)。 由于量子力學(xué)原因，使用有機金屬化合物作為磷光發(fā)光體可實現(xiàn)高達四倍的能量和功率效率。然而，總的來說，仍然需要對顯示三重態(tài)發(fā)光的OLED進行改進，特別是在效率、工作電壓和壽命方面進行改進。這特別適用于在相對短波范圍中發(fā)光即發(fā)綠色光并且特別是藍色光的OLED。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在磷光OLED中特別是使用銥絡(luò)合物作為三重態(tài)發(fā)光體。然而，對于藍色磷光，特別是對于飽和的深藍色發(fā)光，仍相當需要改進。這還特別適用于從溶液處理的材料。
有機電致發(fā)光器件通常具有如下的一般層結(jié)構(gòu)
(I)基底，
(2)電極，通常為金屬的或無機的，但也可包含有機或聚合物導(dǎo)電材料，
(3) 一個或多個電荷注入層或者一個或多個中間層，例如用于均衡電極的不平坦性(“平面化層”)，其通常包含導(dǎo)電的摻雜的聚合物，
(4)發(fā)光層，其通常包含至少一種發(fā)光體和至少一種基質(zhì)材料或同時用作發(fā)光體和用作基質(zhì)材料的材料，
(5)任選另外的電荷傳輸、電荷注入或電荷阻擋層，
( 6 )反電極，如在(2 )下所提及的材料，
(7)封裝。
上述布置代表有機電致發(fā)光器件的一般結(jié)構(gòu)，其中可合并多個層，在最簡單的情況下得到包含兩個電極的布置，其中有機層位于所述兩個電極之間。在這種情況下，所述有機層實現(xiàn)所有的功能，包括發(fā)光。例如在W090/13148A1中描述了基于聚(對苯撐)的這種類型的體系。
然而，在這種類型“三層體系”中產(chǎn)生的問題是缺乏對電荷分離的控制，并且缺乏在其性質(zhì)方面優(yōu)化在不同層中的單個成份的方法，如例如在低分子量化合物基礎(chǔ)上的OLED 中由于多層結(jié)構(gòu)所實現(xiàn)的。
通過真空蒸發(fā)或從溶液制造有機電致發(fā)光器件。從溶液例如通過印刷方法進行處理在工業(yè)上較不復(fù)雜，因此它還可在有機半導(dǎo)體的情況下涂覆大面積。然而，當前從溶液中制造的有機電致發(fā)光器件在效率、壽命和工作電壓方面的性質(zhì)仍然比通過真空蒸發(fā)獲得的有機電致發(fā)光器件的性質(zhì)更差。
基于低分子量化合物的OLED例如包含一個或多個有機空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子或激子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層和/或電子注入層以及陽極和陰極。 這種類型的多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于，可將電荷注入、電荷傳輸和發(fā)光的不同功能分至不同層中，并且可因此分別優(yōu)化各層的性質(zhì)。
通常，在真空室中通過氣相沉積以在基于低分子量化合物的OLED中進行層的施加。然而，這種方法在工業(yè)上是復(fù)雜的，并且不適合于大分子，例如聚合物。因此，通常通過從溶液涂覆來施加聚合物OLED材料。然而，通過從溶液涂覆來制造多層有機結(jié)構(gòu)要求待施加層的溶劑不再度溶解、溶脹或甚至破壞之前各層。對溶劑的選擇通常被證明是困難的，因為使用的有機聚合物通常具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，特別是相似的溶解性質(zhì)。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物OLED (PLED)通常由單層或兩層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中，例如，所述層之一用于空穴注入和空穴傳輸，而第二層例如用于電子的注入和傳輸并用于發(fā)光。特別是使用交聯(lián)的層時，在OLED中還可存在更多的層。
然而，通常用于基于低分子量化合物的OLED中的多層結(jié)構(gòu)，在聚合物OLED的情況下還將是有利的。為此目的，在現(xiàn)有技術(shù)中描述了多種方法。因此，例如EP0637899公開了包含一個或多個有機層的電致發(fā)光布置，其中通過熱或通過輻射引發(fā)使所述層中的一個或多個交聯(lián)。此外，W096/20253公開了發(fā)光、成膜、交聯(lián)的聚合物，其中使鍵合至聚合物主鏈的疊氮基團熱交聯(lián)。US6, 107，452公開了用于形成多層器件的方法,其中從溶液沉積具有端乙烯基基團的低聚物并使其交聯(lián)以生成不溶的聚合物，在該聚合物上可沉積另外的層。 K. Meerholz等人(Nature2003，421，829_832)公開了多層有機電致發(fā)光器件的制造，其中通過將氧雜環(huán)丁烷官能化的螺二芴基本單元并入聚合物中來實現(xiàn)交聯(lián)。
仍需要可溶的化合物，特別是聚合物，其可從溶液進行處理，并且需要具有適合于交聯(lián)的官能團并且可因此交聯(lián)以生成不溶聚合物的化合物。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供如下的金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物適合作為發(fā)光體用于OLED中，并且適合被并入聚合物中。特別地，該目的是提供還適合用于藍色磷光OLED的發(fā)光體。此外，本發(fā)明的目的是提供通過使這些官能化的金屬絡(luò)合物聚合而得到的聚合物。
出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在下文中更詳細描述的特定金屬螯合絡(luò)合物實現(xiàn)了所述目標。經(jīng)由可聚合基團可容易地將這些金屬絡(luò)合物并入聚合物中。以這種方法獲得的聚合物在用于有機電致發(fā)光器件中時特別是在效率、壽命和工作電壓方面顯示出好的性質(zhì)。因此， 本發(fā)明涉及這些金屬絡(luò)合物，涉及含有這些金屬絡(luò)合物的聚合物，并且涉及包含這些聚合物的有機電致發(fā)光器件。
現(xiàn)有技術(shù)公開了含有咪唑并菲啶衍生物或二咪唑并喹唑啉衍生物作為配體的銥絡(luò)合物(W02007/095118)。取決于所述配體的確切結(jié)構(gòu)，這些絡(luò)合物當用于有機電致發(fā)光器件中時可導(dǎo)致藍色磷光。在此處在效率、工作電壓和壽命方面仍然希望進一步的改進。特別是，為了能夠?qū)崿F(xiàn)深藍色發(fā)光，在此處在色度坐標方面仍然還需要改進。
此外，W02010/086089公開了含有咪唑并異喹啉衍生物作為配體的銥絡(luò)合物。特別是在從溶液處理的絡(luò)合物的情況下，此處仍然還需要改進。
權(quán)利要求
1.通式⑴的化合物， M(L)n(Lj)ffl 通式(I) 其含有通式(2)或通式(3)的M (L)n部分
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于所述通式(2)的部分選自通式(2a)，并且所述通式(3)的部分選自通式(3a)，
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的化合物，其特征在于所述通式(2)的部分選自通式(4)、(5)和(6)，并且所述通式(3)的部分選自通式(7)和(8)，
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的一項或多項所述的化合物，其中所述通式(2)或(3)的部分選自通式(78)和(79)，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其中所述通式(78)和(79)的部分選自通式(78a)至(78d)和(79a)至(79d)，
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的一項或多項所述的化合物，其選自通式(94)至(101)的化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中的一項或多項所述的化合物，其特征在于L’選自ー氧化碳，ー氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基異氰，芳基異氰，胺，膦，胂，肺，含氮雜環(huán)化合物，卡賓，氫陰離子，氘陰離子，鹵陰離子F'Cl'Br-和Γ，烷基炔陰離子，芳基炔陰離子，氰陰離子，氰酸陰離子，異氰酸陰離子，硫氰酸陰離子，異硫氰酸陰離子，脂族或芳族醇陰離子，脂族或芳族硫醇陰離子，氨陰離子，羧酸陰離子，芳基基團，02_，S2_，碳陰離子，氮賓，N3_，ニ胺，亞胺，ニ亞胺，ニ膦，1，3- ニ酮陰離子，衍生于3-酮酸酯的3-酮陰離子，衍生于氨基羧酸的羧酸陰離子，水楊亞胺陰離子，ニ醇陰離子，ニ硫醇陰離子，含氮雜環(huán)化合物的硼酸酷，和與所述金屬形成具有至少ー個金屬-碳鍵的環(huán)金屬化五元環(huán)或六元環(huán)的配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中的一項或多項所述的化合物，其特征在于所述可聚合基團PG選自具有2至40個C原子的烯基或炔基基團，其中，如果選擇所述R1至R7基團中的ー個或多個作為可聚合的烯基或炔基基團，則它們?yōu)榫哂?至40個C原子的帶有末端雙鍵或三鍵的烯基或炔基基團，氧雜環(huán)丁烷，環(huán)氧こ烷，經(jīng)歷聚環(huán)加成的基團，羧酸衍生物，胺，醇，硅烷基團Si (R8)3，其中至少兩個基團R8代表Cl或具有I至20個C原子的烷氧基基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中的一項或多項所述的化合物，其特征在于所述化合物具有一個、兩個或三個可聚合基團PG。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中的一項或多項所述的化合物用于制備聚合物的用途。
11.通過根據(jù)權(quán)利要求I至9中一項或多項所述的化合物和任選其它単體的聚合得到的聚合物，其中經(jīng)由所述可聚合基團PG發(fā)生所述聚合反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物，其特征在于存在另外的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)単元選自具有空穴注入和/或空穴傳輸性質(zhì)的單元，具有電子注入和/或電子傳輸性質(zhì)的単元，顯示電致磷光的單元，改進從單重態(tài)至三重態(tài)的躍遷的單元，影響生成的聚合物的發(fā)光顏色的単元，被用作骨架的単元，和影響所述聚合物的膜形態(tài)和/或流變性質(zhì)的単元。
13.一種制劑，其包含ー種或多種根據(jù)權(quán)利要求I至9中的一項或多項所述的化合物和/或ー種或多種根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物在電子器件中的用途。
15.在至少ー個層中包含至少ー種根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物的電子器件，所述電子器件優(yōu)選選自有機電致發(fā)光器件(OLED、PLED)、有機集成電路(0-IC)、有機場效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機薄膜晶體管(O-TFT)、有機發(fā)光晶體管(O-LET)、有機太陽能電池(Ο-SC)、有機光學(xué)檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(0-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)或有機激光二極管(Ο-laser)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物作為純物質(zhì)用于發(fā)光層中，或在與一種或多種其它聚合物或低分子量化合物的混合物中用于發(fā)光層中。
17.用于制造根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的電子器件的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求I至9中一項或多項所述的化合物任選與其它單體一起施加為所述電子器件的層，或使其在所述電子器件的層中聚合和/或交聯(lián)，或者其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求I至9中ー項或多項所述的化合物任選與其它單體一起進行聚合，并且從溶液中或借助于印刷方法將這種聚合物施加為層。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有可聚合基團的金屬絡(luò)合物，并且涉及使用這些金屬絡(luò)合物獲得的聚合物，并且涉及包含這些聚合物的電子器件，特別是包含這些聚合物的有機電致發(fā)光器件。所述金屬絡(luò)合物是通式(1)的化合物，其含有通式(2)或通式(3)的M(L)n結(jié)構(gòu)。M(L)n(L')m通式(1)通式(2) 通式(3)
文檔編號H05B33/14GK102985433SQ201180034296
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者菲利普·施特塞爾, 多米尼克·約斯滕, 安雅·格哈德, 埃斯特·布羅伊寧, 尼爾斯·舒爾特 申請人:默克專利有限公司