專利名稱：組合物以及生產(chǎn)有機(jī)電子器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含有機(jī)半導(dǎo)體化合物(OSC)的新型組合物，涉及它們作為導(dǎo)電油墨用于生產(chǎn)有機(jī)電子(OE)器件、尤其是有機(jī)光伏(OPV)電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)和OLED器件的用途，涉及使用新型組合物生產(chǎn)OE器件的方法，并涉及由此方法和組合物生產(chǎn)的OE器件和OPV電池。
背景技術(shù)：
當(dāng)生產(chǎn)OLED器件時(shí),通常使用印刷技術(shù)如噴墨印刷、卷對卷印刷(roll to rollprinting)、狹縫染料涂布(slot dye coating)或者凹版印刷來施涂活性層?；诖蟛糠帜壳坝米靼l(fā)射材料和/或電荷傳輸材料的有機(jī)化合物的低溶解度，這些技術(shù)需要使用高含量的溶劑。為了改進(jìn)成膜能力和流變性能，可以使用粘結(jié)劑。對于具有小分子量的發(fā)光材料·和/或電荷傳輸材料或者具有低分子量的聚合物來說，尤其需要這些添加劑。文獻(xiàn)WO 2009/109273描述了包含特定溶劑以實(shí)現(xiàn)特性粘度的組合物。常規(guī)的用于印刷應(yīng)用如噴墨印刷、柔性版印刷或者凹版印刷的組合物需要添加劑以增加油墨粘度和改進(jìn)成膜性。現(xiàn)有技術(shù)提供了有用的組合物以加工低分子量有機(jī)發(fā)光和電荷傳輸材料。然而，改進(jìn)OLED層的性能如效率、使用壽命和對氧化或水的敏感度是長久的期望。此外，組合物應(yīng)當(dāng)能夠允許低成本和簡易的印刷方法。印刷方法應(yīng)當(dāng)允許高速的聞品質(zhì)印刷。因此，期望具有改進(jìn)的包含OSC的組合物，其適合于生產(chǎn)OE器件，尤其是薄膜晶體管、二極管、OLED顯示器和OPV電池，其允許制造具有高性能、長壽命和對水或者氧化低敏感度的高效率OE器件。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供此類改進(jìn)的組合物。另一個(gè)目的是提供由此類組合物生產(chǎn)OE器件的改進(jìn)的方法。另一個(gè)目的是提供由此類組合物和方法得到的改進(jìn)的OE器件。進(jìn)一步的目的從以下的描述中對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是立即顯而易見的。令人吃驚地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過提供如在本申請中要求保護(hù)的方法、材料和器件，尤其是通過提供使用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)OE器件的方法可以實(shí)現(xiàn)這些目的，并且可以解決上述提及的問題。此外，文獻(xiàn)WO 2009/109273描述了包含特定溶劑以實(shí)現(xiàn)特性粘度的組合物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含一種或多種有機(jī)半導(dǎo)體化合物(OSC)和一種或多種有機(jī)溶劑的組合物，特征在于所述組合物包含在25°C低于15mPas的粘度并且溶劑的沸點(diǎn)至多為400°C。本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上下文所描述的組合物作為涂料或者印刷油墨的用途，優(yōu)選用于生產(chǎn)剛性或者柔性O(shè)E器件，特別是用于薄膜晶體管、二極管、OLED器件和剛性或柔性有機(jī)光伏(OPV)電池和器件的，優(yōu)選通過柔性版印刷或者凹版印刷。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)有機(jī)電子(OE)器件的方法，包含步驟
a)將如上下文所描述的組合物沉積在基材上形成膜或者層，優(yōu)選通過涂布或者印刷，非常優(yōu)選通過柔性版印刷或者凹版印刷b)除去溶劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由如上下文所描述的組合物和/或通過如上下文所描述的方法生產(chǎn)的OE器件。OE器件包括但不限于有機(jī)場效應(yīng)晶體管(0FET)、集成電路(1C)、薄膜晶體管 (TFT),無線電頻率識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光伏(OPV )電池、有機(jī)太陽能電池(O-SC )、柔性O(shè)PV和O-SC、有機(jī)激光二極管(O-激光)、有機(jī)集成電路(0-IC)、照明器件、感應(yīng)器件、電極材料、光導(dǎo)體、光檢測器、電子照相記錄器件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平面化層(planarising layer)、抗靜電膜、導(dǎo)電基底、導(dǎo)電圖案、光導(dǎo)體、電子照相器件、有機(jī)記憶器件、生物傳感器和生物
-H-* I I
心/T O根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。OLED器件例如可以用于照明，用于醫(yī)用照明目的，作為信號(hào)裝置、作為標(biāo)識(shí)器件和用在顯示器中。顯示器可以使用無源矩陣驅(qū)動(dòng)、整體矩陣尋址或者有源矩陣驅(qū)動(dòng)來尋址。透明的OLED可以通過使用光學(xué)透明的電極制造。通過使用柔性基底可以得到柔性0LED。本發(fā)明的組合物、方法和器件在OE器件及其產(chǎn)品的效率方面提供了令人吃驚的提高。出乎意料地，可以提高OE器件的性能、壽命和效率，如果這些器件是通過使用本發(fā)明的組合物得到的話。此外，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)這些組合物適合于印刷技術(shù)，尤其是柔性版和凹版印刷。此外，本發(fā)明的組合物提供了驚人的高水平成膜性。尤其地，可以提高均勻性和成膜品質(zhì)。除此以外，本發(fā)明允許更好的多層器件的印刷。此外，所述組合物允許低成本和簡易印刷方法。印刷方法允許高速的高品質(zhì)印刷。發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物具有在25°C下小于15、更優(yōu)選小于13、特別是小于11和最優(yōu)選小于IOmPas的粘度。優(yōu)選地，組合物的粘度范圍為O. 5至9. 5mPas，特別是I至9mPas和更優(yōu)選I. 5至8. 5mPas。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，粘度優(yōu)選位于2至6mPas范圍內(nèi)。在25°C的溫度下通過在由TA Instruments制造的AR-G2流變儀上進(jìn)行測量來測定粘度。這是使用平行板幾何尺寸測量。組合物的粘度可以通過使用合適量的合適的溶劑和其它添加劑來實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的組合物包含至少一種具有在25°C下低于15mPas的粘度并且沸點(diǎn)至多為400°C的有機(jī)溶劑。在使用的壓力下、非常優(yōu)選在大氣壓下(1013hPa)，所述溶劑具有< 400°C、特別地彡350°C、更優(yōu)選彡300°C、最優(yōu)選彡250°C的沸點(diǎn)或者升華溫度。還可以通過施加熱和/或減小的壓力來加速蒸發(fā)。進(jìn)一步優(yōu)選在大氣壓下(1013hPa)，溶劑的沸點(diǎn)或者溶劑共混物的最低沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)為至少130°C，更優(yōu)選至少150°C。根據(jù)本發(fā)明的特定的實(shí)施方式，組合物可以包含具有不同沸點(diǎn)的有機(jī)化合物的混合物作為溶劑，并且具有最低沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)比具有最高沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)至少低
10。。。
此外，組合物可以包含具有不同沸點(diǎn)的有機(jī)化合物的混合物作為溶劑，并且具有最低沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)比具有最高沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)至多低100°c。化合物或者溶劑的分配比log P (在文獻(xiàn)中還稱為“分配系數(shù)”)由等式(I)給出log P=Iog([A]0Ct/[A]aq)(I)其中[Α]_是化合物或者溶劑在辛醇中的濃度，[A]aq是化合物或者溶劑在水中的濃度。(參見IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronicversion,http ://goIdbook. iupac.org/P04440. html, PAC 1993,65,2385，andC. Hansch, Acc. Chem. Res. 2, 232, (1969))。
在包含兩種或更多溶劑的溶劑共混物的情況下，共混物的分配比定義為共混物中含有的所有溶劑的分配比的加權(quán)平均(log P)w，如等式(2)所給出的(log P) W = 丨Og/!. (2)η是溶劑的數(shù)目，log Pi是溶劑共混物中單個(gè)溶劑的log P值，并且Wi是溶劑共混物中所述溶劑的重量份數(shù)(濃度以％重量/100表示)。log P值通過測量在等體積的水和辛醇的稀溶液平衡之后在各相中的濃度(例如通過GC、HPLC、UV/vis等)來測量。對于粗略估計(jì)，log P可以使用由Cambridge Soft.生產(chǎn)和銷售的“Chem Bio Draw Ultra version 11. 0 (2007) ”軟件通過分子計(jì)算來計(jì)算，除非另有說明。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，溶劑的分配比的對數(shù)log P或者溶劑共混物的分配比的加權(quán)平均(log P)w為> I. 5，更優(yōu)選> 2且最優(yōu)選> 2. 5。優(yōu)選這些值涉及各個(gè)溶劑的計(jì)算的log Po溶劑一般可以選自滿足上述物理標(biāo)準(zhǔn)的任何化學(xué)種類，包括但不限于脂肪族或芳族的烴、胺類、硫醇類、酰胺類、酯類、醚類、聚醚、醇類、二醇和多元醇。優(yōu)選地，溶劑包含至少一種芳族和/或雜芳族的化合物。合適的和優(yōu)選的溶劑包括例如芳族烴(例如鹵化芳族化合物)和具有包含I至8個(gè)碳原子、更優(yōu)選I至6個(gè)碳原子的烷基的芳族烴，尤其是甲苯、二甲基苯(xylene)、三甲基苯和甲基萘；以及具有環(huán)烷基的芳族烴化合物，尤其是環(huán)戊基苯和環(huán)己基苯。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式，可以使用包含雜原子的芳族化合物，如酯類、醚類、腈類或者酰胺。優(yōu)選地，這些化合物包括芳族烷氧基化合物如3-甲基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、5-甲氧基茚滿、2-乙氧基萘，芳族酯如苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯。此外，優(yōu)選在芳環(huán)上具有至少一個(gè)0、N或者S原子的雜芳族化合物。這些化合物包括例如2-溴-3-(溴甲基)噻吩、2-甲基吲哚、6-甲基喹啉和噻吩。溶劑可以作為兩種、三種或者更多種的混合物使用。用芳族烴化合物的混合物可以實(shí)現(xiàn)驚人的改進(jìn)。優(yōu)選地，所述混合物可以包含至少一種具有包含I至8個(gè)碳原子的烷基的芳族烴和至少一種具有環(huán)烷基的芳族烴化合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑可以包含Hd為17. O至23. 2MPa°_5、Hp為0. 2至12. 5MPa°_5并且Hh為0. O至20. OMPa0 5的漢森溶解度參數(shù)。更優(yōu)選的有機(jī)溶劑包含的漢森溶解度參數(shù)Hd為
17.O 至 23. 2MPa。·5，Hp 為 0. 2 至 10. 5MPa?！? 和 Hh 為 0. O 至 5. OMPaa 5
特別有用的有機(jī)溶劑包含22至50mN/m的表面張力，尤其是25至40mN/m且更優(yōu)選 28 至 37mN/m。根據(jù)本發(fā)明特定的方面，可以使用具有不同表面張力的溶劑的混合物。優(yōu)選地，所述混合物可以包含至少一種具有至多35mN/m、尤其是至多30mN/m的表面張力的溶劑，以及至少一種具有至少30、尤其是至少32mN/m的表面張力的溶劑，并且表面張力的差至少為lmN/m,更優(yōu)選至少2mN/m。表面張力可以使用FTA (First Ten Angstrom) 125接觸角角度測量器在25 下測量° 從如由 Roger P. Woodward,Ph. D. “Surface Tension Measurements Using the DropShape Method”公開的First Ten Angstrom (第一個(gè)十埃)可獲得該方法的詳細(xì)描述。優(yōu)選，可以使用懸滴法確定表面張力。為了進(jìn)行粗略估算,所述表面張力可以通過在Hansen Solubility Parameters AUser’s Handbook,第二版，C. M. Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC (HSPiP 手 冊)中詳述的公式，使用漢森溶解度參數(shù)計(jì)算。表面張力=0.0146X (2. 28X δ Hd2+ δ Hp2+ δ Hh2) XMVol0.2，其中Hd指分散貢獻(xiàn)值Hp指極性貢獻(xiàn)值Hh指氫鍵貢獻(xiàn)值MVol指摩爾體積。漢森溶解度參數(shù)可以根據(jù)如Hanson和Abbot等提供的Practice (HSPiP)PiOgram(第二版)中的漢森溶解度參數(shù)測定。表I中提供了合適的溶劑、它們的漢森溶解度參數(shù)、它們的表面張力和它們的沸點(diǎn)。表I :有用溶劑的漢森溶解度參數(shù)
溶劑Hd&Hp表面張力沸點(diǎn)[° C] [MPa0 ] [MPa0 5] [mN/m]計(jì)算(實(shí)際)
_____計(jì)算(實(shí)際)__
1，2, 3,4-四氫化萘(萘滿)__19Λ__1_3__4 33.3 (33.2) 206.9 (207)
1.2,3, 4-四曱基苯__18^__IJ__L6__32, O 198. 5 O
1.2,3, 5-四甲絲__18J__ΙΛ__L6__32.0 198.5 O
I,2, 3-三曱基笨__19J__L9__L6__32. 6 171. 6 O
1,2,4, 5-四甲基苯__U1J__L8__1Λ__32.0 198. 5 O
1,2,4-三絲_ 20,56.92.739,0 204.8 O
權(quán)利要求
1.包含一種或多種有機(jī)半導(dǎo)體化合物(OSC)和一種或多種有機(jī)溶劑的組合物，特征在于所述組合物具有在25°C下低于15mPas的粘度并且溶劑的沸點(diǎn)為至多400°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，特征在于所述組合物具有在25°C下為O. 5mPas至.9. 5mPas的范圍內(nèi)的粘度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的組合物，特征在于所述組合物是溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物具有22mN/m至50mN/m的表面張力。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑包含Hd為17.O至23. 2MPa°_5、Hp為O. 2至12. 5MPa°_5和Hh為O. O至20. OMPa0 5的漢森溶解度參數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑的漢森溶解度參數(shù)Hd為17. OMPaa 5 至 23. 2MPa?！?，Hp 為 O. 2 至 10. 5MPa?！?，并且 Hh 為 O. O 至 5. OMPaa 5
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑包含一種或多種芳族和/或雜芳族化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑包含一種或多種芳族烴化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，特征在于所述芳族烴化合物包含環(huán)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，特征在于所述芳族烴化合物包含具有I至8個(gè)碳原子的燒基。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑或者溶劑共混物是芳族烴化合物的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑具有至少為130°C的沸點(diǎn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑是具有不同沸點(diǎn)的化合物的混合物，并且具有最低沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)比具有最高沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)至少低10°c。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)溶劑是具有不同沸點(diǎn)的化合物的混合物，并且具有最低沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)比具有最高沸點(diǎn)的化合物的沸點(diǎn)至多低100°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物包含至少80wt%的所述有機(jī)溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述溶劑包含至少為I.5的分配比log Po
17.根據(jù)權(quán)利要求I至16的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物包含至少一種惰性粘結(jié)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于所述惰性粘結(jié)劑是包含衍生自苯乙烯單體和/或烯烴的重復(fù)單元的聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的組合物，特征在于所述惰性粘結(jié)劑是包含至少80wt%衍生自苯乙烯單體和/或烯烴的重復(fù)單元的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述惰性粘結(jié)劑是重均分子量為至少200，000g/mol的聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求I至20的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物是有機(jī)發(fā)光材料和/或電荷傳輸材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求I至21的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物具有5000g/mol或更低的分子量。
23.根據(jù)權(quán)利要求I至22的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物是選自下式的化合物
24.根據(jù)權(quán)利要求I至22的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物是下式的化合物
25.根據(jù)權(quán)利要求I至22的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物是下式的化合物
26.根據(jù)權(quán)利要求I至22的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物是有機(jī)發(fā)磷光的化合物，其發(fā)光并且另外含有至少一種具有原子序數(shù)大于38的原子。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，特征在于所述發(fā)磷光的化合物是式(I)至(4)的化合物
28.根據(jù)權(quán)利要求I至27的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物包含主體材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求I至28的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物包含O.l-5wt%的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求17至29的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述半導(dǎo)體化合物與所述惰性粘結(jié)劑的重量比為5:1至I: I。
31.根據(jù)權(quán)利要求I至30的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述組合物包含至少一種潤濕劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，特征在于所述潤濕劑是揮發(fā)性的并且不能與所述半導(dǎo)體化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
33.根據(jù)權(quán)利要求I至32的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物作為用于生產(chǎn)OE器件的涂料或者印刷油墨的用途。
34.生產(chǎn)有機(jī)電子(OE)器件的方法，包含步驟 a)將根據(jù)權(quán)利要求I至32的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物沉積在基材上以形成膜或者層， b)除去溶劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，特征在于通過凹版印刷、刮刀涂布、輥筒印刷、反向輥印刷、柔性版印刷、卷筒印刷施加根據(jù)權(quán)利要求I至32的一項(xiàng)所述的組合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35的方法，特征在于印刷裝置的單元蝕刻是4cm3/m2至18cm3/m2o
37.根據(jù)權(quán)利要求34至36的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于印刷速度是IOOm/分鐘或者更低。
38.根據(jù)權(quán)利要求34或35的方法，特征在于其上施加根據(jù)權(quán)利要求I至32的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物的表面具有25至130mN πΓ1的表面能。
39.根據(jù)權(quán)利要求34至38的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于在溶劑的沸點(diǎn)以下完成溶劑的蒸發(fā)。
40.由根據(jù)權(quán)利要求I至32的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物生產(chǎn)的或者根據(jù)權(quán)利要求34至39的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法生產(chǎn)的OE器件。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的OE器件，特征在于它是有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)或者有機(jī)光伏(OPV)器件。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的OE器件，特征在于它包含頂柵設(shè)計(jì)。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的OE器件，特征在于它包含底柵設(shè)計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)和一種或者多種有機(jī)溶劑的新型組合物。該組合物包含在25℃下低于15mPas的粘度并且溶劑的沸點(diǎn)為至多400℃。此外，本發(fā)明描述了這些組合物作為油墨用于生產(chǎn)有機(jī)電子(OE)器件、尤其是有機(jī)光伏(OPV)電池和OLED器件的用途，涉及使用新型組合物生產(chǎn)OE器件的方法，并涉及由此方法和組合物生產(chǎn)的OE器件、OLED器件和OPV電池。
文檔編號(hào)H05B33/10GK102906216SQ201180025340
公開日2013年1月30日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者P·E·梅, M·詹姆斯, P·維爾茲喬維克, S·貝恩, P·C·布魯克斯, E·克魯格, L·維坦, D·斯帕羅, M·岡薩爾夫斯-米斯奇維茲 申請人:默克專利股份有限公司