連續(xù)制備聚甲氧基二烷基醚的反應(yīng)系統(tǒng)和工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過酸性離子液體催化的甲醛和脂肪醇連續(xù)縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR，n＝1-8)的工藝設(shè)備系統(tǒng)和工藝方法。該方法使用的工藝設(shè)備包括一個縮醛化反應(yīng)單元、一個產(chǎn)品分離單元和一個催化劑再生單元。本發(fā)明采用萃取和精餾組合的分離方式，有效地實現(xiàn)了循環(huán)物料和催化劑的分離，催化劑回收率達(dá)到了99％以上；實現(xiàn)了副產(chǎn)物水與反應(yīng)體系的分離，破壞了水與、醇、醛及RO(CH2O)nR的共沸，產(chǎn)品分離簡單；催化劑再生工藝簡單，實現(xiàn)了催化循環(huán)。
【專利說明】連續(xù)制備聚甲氧基二烷基醚的反應(yīng)系統(tǒng)和工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備聚甲氧基二烷基醚的新反應(yīng)系統(tǒng)和工藝方法，更確切地說，本發(fā)明涉及一種由以酸性離子液體為催化劑，經(jīng)甲醛與脂肪醇連續(xù)縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二烷基醚的新反應(yīng)系統(tǒng)和工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)是一種新型清潔油品調(diào)和組分，具有很高的十六烷值(H3CO(CH2O)2CH3:63, H3CO(CH2O)3CH3:78，H3CO(CH2O)4CH3:90，H3CO(CH2O)5CH3:100，H5C2O(CH2O)2C2H5:77, H5C2O(CH2O)3C2H5:89)和含氧量(甲基系列 42 % ~49 %，乙基系列30 %~43 % )，在柴油中添加10 %~20 %，能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NOx和碳煙的排放，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的環(huán)保型柴油調(diào)和組分。據(jù)報道(US 7235113)，柴油中添加15%的H3C(OCH2)3_60CH3時，尾氣中NOx、顆粒物和碳?xì)浠衔锏呐欧胚_(dá)到了歐V的標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]2001年以來，Snamprogetti S.P.A.公司申請了聚甲氧基二甲醚(DMMn)的合成及物料循環(huán)工藝專利(EP 1505049A1, US 6534685)，多聚甲醛與甲縮醛在液體酸催化下縮醛化反應(yīng)生成DMM2_5，反應(yīng)液經(jīng)硅膠柱吸附除去液體酸催化劑，處理后的反應(yīng)液進(jìn)入精餾柱，采用兩段精餾法分離輕組分(三聚甲醛、DMM1J、產(chǎn)品(DMM3_5)和重組分(DMM>5)，輕組分和重組分循環(huán)到反應(yīng)器重復(fù)利用。BASF公司(WO 2006/045506A1, CA2581502A1, US20070260094A1, US 20080207954A1)報道了類似的催化劑及產(chǎn)物分離工藝，液體酸催化三聚甲醛與甲醇反應(yīng)生成DMM1,和副產(chǎn)物水。反應(yīng)液經(jīng)填裝有陰離子交換樹脂的填料柱吸附除去酸和水，處理 后的反應(yīng)液進(jìn)入精餾柱，經(jīng)過三段精餾分離產(chǎn)品DMM3_4。其中η < 2和n ^ 5的DMMn循環(huán)到反應(yīng)器重復(fù)利用。上述反應(yīng)液分離工藝過程采用大量的吸附劑，處理能耗大，催化劑不能循環(huán)使用。
[0004]2008，BASF公司(US 20080207954A1)探索了液體酸或固體酸催化甲醇和甲醛在水溶液中反應(yīng)制備DMMh的工藝流程，采用反應(yīng)精餾技術(shù)分離粗產(chǎn)品(DMMh、原料、水)和催化劑，粗產(chǎn)品采用多級精餾工藝，分離輕組分(DMM"及未反應(yīng)的原料)、產(chǎn)品DMM3_4(含水)和重組分DMM>4。但在實際操作過程中甲醇、水和DMMn易形成共沸物，很難使甲醇與DMM3_4分開，由于甲醇和水及DMM3_4均具有良好的互溶性，造成相分離困難。
[0005]近年來，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所(US 1315439，GB 1108697.2，US13164677，GB 1110391.8)報道了離子液體催化三聚甲醛與甲醇反應(yīng)合成DMM^的方法，反應(yīng)液經(jīng)閃蒸、膜分離和相分離，實現(xiàn)了輕組分(DMMh、部分水、未反應(yīng)的原料)、粗產(chǎn)品DMM3_8和催化劑的分離。但是粗產(chǎn)品中仍含有少量的水和催化劑，需要通過硅膠或陰離子交換樹脂吸附脫出，才能實現(xiàn)產(chǎn)物DMM3_8的精制。該工藝催化劑回收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種以酸性離子液體為催化劑，甲醛與脂肪醇連續(xù)縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二烷基醚的工藝過程，其中聚甲氧基二烷基醚用RO(CH2O)nR表示，R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3 或 CH(CH3)/，η 為 I 至 8 的整數(shù)。
[0007]因此，在第一個方面，本發(fā)明提供了一種用于制備聚甲氧基二甲醚的反應(yīng)系統(tǒng)(下面簡稱“本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)”)，包括:
[0008]I)縮醛化反應(yīng)單元，其包括單級或多級管式反應(yīng)器和換熱器，所述反應(yīng)器與所述換熱器連通，反應(yīng)液在反應(yīng)器與換熱器中循環(huán)；其中在所述單級或多級反應(yīng)器中，以酸性離子液體為催化劑，甲醛與脂肪醇連續(xù)進(jìn)行縮醛化反應(yīng)；
[0009]2)產(chǎn)品分離單元，其包括萃取塔和單級或多級精餾塔，所述萃取塔與單級或多級精餾塔相互串聯(lián)；其中在所述產(chǎn)品分離單元中，將從所述縮醛化反應(yīng)單元流出的反應(yīng)器流出液采用萃取劑萃出輕相和重相，其中輕相為產(chǎn)品相，包含循環(huán)物料、萃取劑和產(chǎn)品RO (CH2O) 3_8R，其中 R 為 CH3> CH2CH3' CH2CH2CH3 或 CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液；
[0010]3)催化劑再生單元，其包括模式分離器；其中所述催化劑再生單元接收來自產(chǎn)品分離單元分離的重相，重相中的催化劑經(jīng)脫水后循環(huán)回縮醛化反應(yīng)單元。
[0011]在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)的一個實施方案中，單級或多級反應(yīng)器是單級或多級列管式反應(yīng)器或溢流釜。
[0012]在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)的另一個實施方案中，在所述產(chǎn)品分離單元中，所述精餾塔包括輕組分精餾塔、萃取劑精餾塔和產(chǎn)品精餾塔。
[0013]在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)的一個實施方案中，反應(yīng)系統(tǒng)中使用的精餾塔為板式塔或填料塔，塔板數(shù)為3~10。
[0014]在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)的一個實施方案中，催化劑再生單元中的模式分離器選自降膜蒸發(fā)器、刮板式或無刮板薄膜蒸發(fā)器。
[0015]在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中，當(dāng)在實施下面所述的本發(fā)明的方法時，選擇如下酸性離子液體:酸性離子液體的陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和其它雜環(huán)陽離子中的一種，所述酸性離子液體的陰離子部分為選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根和三氟乙酸根中的一種。
[0016]在第二個方面，本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備聚甲氧基二烷基醚的方法(下面簡稱為“本發(fā)明的方法”)，包括以下步驟:
[0017]I)以酸性離子液體為催化劑，使原料甲醛與脂肪醇在100~150°C、1.0~5.0MPa下連續(xù)進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行；反應(yīng)流出液除含有生成的聚甲氧基二烷基醚以及水，還含有未反應(yīng)的上述原料和催化劑；
[0018]2)采用萃取劑從步驟I)獲得的反應(yīng)流出液萃出輕相和重相，其中輕相為產(chǎn)品相，包含循環(huán)物料、萃取劑和產(chǎn)品RO(CH2O)3_8R，其中R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液；
[0019]3)將來自步驟2)的重相中的催化劑水溶液蒸發(fā)分離出大部分水，回收的催化劑返回步驟I)重復(fù)使用。
[0020]在本發(fā)明的方法中，酸性離子液體的陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和其它雜環(huán)陽離子中的一種，所述酸性離子液體的陰離子部分為選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根和三氟乙酸根中的一種。
[0021]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，酸性離子液體催化劑的總用量占總反應(yīng)原料的I~5wt.%。
[0022]在本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟I)中使用的原料甲醛選自甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛。在使用甲醛水溶液的情況下，其濃度優(yōu)選為37~90wt%。
[0023]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟I)中使用的脂肪醇選自甲醇、乙醇、丙醇或異丁醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。
[0024]在本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟I)中使用的甲醛與脂肪醇的摩爾比為0.9~3.0。
[0025]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟I)中的反應(yīng)壓力為2.0~4.0Mpa,反應(yīng)停留時間為30~60min。
[0026]在本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟2)中使用的所述萃取劑選自所述萃取劑為正己烷、環(huán)己烷、石油醚、氯仿、苯、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一種或多種，優(yōu)選環(huán)己烷、苯或甲苯。
[0027]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟2)中萃取劑用量為反應(yīng)液體積的I~3倍。
[0028]在本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟2)中萃取的溫度為25~80°C，優(yōu)選 30 ~40°C。
[0029]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟4)中的蒸發(fā)溫度為20~100°C，真空度為-0.1 ~-0.01MPa,優(yōu)選 60 ~80°C、-0.05 ~-0.02MPa。
[0030]在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)和方法中，在產(chǎn)品分離單元或步驟2)中通過精餾分離出的循環(huán)物料具體包括未反應(yīng)的反應(yīng)原料甲醛和脂肪醇、RO(CH2O) ^2R0
[0031]在此要說明的是，本發(fā)明的方法中所采用的上述工藝參數(shù)以及反應(yīng)物料例如原料、萃取劑和催化劑等同樣可用于本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中。
[0032]本發(fā)明的有益效果
[0033]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0034]1.本發(fā)明采用萃取分離工藝，有效地實現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)物的分離，催化劑回收率達(dá)到了 99%以上。
[0035]2、本發(fā)明有效地實現(xiàn)了副產(chǎn)物水與產(chǎn)物RO(CH2O)U^反應(yīng)原料脂肪醇及甲醛的分離，破壞了水與RO(CH2O)nR、醇、醛共沸，有效地實現(xiàn)了產(chǎn)物分離。
[0036]3、催化劑溶液后處理簡單，實現(xiàn)了催化劑的再生和循環(huán)使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明的通過醇醛縮合反應(yīng)連續(xù)制備聚甲氧基二烷基醚類化合物的反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備配置圖和工藝流程圖。
[0038]圖2為本發(fā)明的工藝方法中的反應(yīng)物料的物流流向圖。
[0039]要說明的是，附圖僅僅是用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案的示意流程圖，只畫出解釋過程的必要設(shè)備。為簡明和清楚起見，省略其它必要的設(shè)施，如儀表、氣體匯流設(shè)備、泵、閥門、中間罐等。
【具體實施方式】[0040]本發(fā)明的工藝流程結(jié)合工藝設(shè)備簡述如下(下文所述的A、B和C區(qū)分別對應(yīng)于圖1中附圖標(biāo)記A、B和C所標(biāo)記的區(qū)域):
[0041]A、在反應(yīng)區(qū)A(對應(yīng)于本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中的“縮醛化反應(yīng)單元”)中，以酸性離子液體為催化劑，使甲醛與脂肪醇連續(xù)進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行；所述反應(yīng)區(qū)的設(shè)備配置可以包括單級或多級管式反應(yīng)器和換熱器，反應(yīng)器與換熱器循環(huán)連通，反應(yīng)液在反應(yīng)器與換熱器中循環(huán)。
[0042]B、在產(chǎn)品分離區(qū)B(對應(yīng)于本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中的“產(chǎn)品分離單元”)中，該區(qū)的設(shè)備配置可以包括萃取塔和單級或多級精餾塔，萃取塔和精餾塔串聯(lián)；使從上述反應(yīng)區(qū)流出的反應(yīng)器流出液，降壓，連續(xù)流入萃取塔，采用萃取劑萃出RO(CH2O)MR, R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH (CH3)2，和大部分反應(yīng)原料，萃取劑與產(chǎn)物混合液連續(xù)流入精餾單元，分離循環(huán)物料、萃取劑和產(chǎn)品R0(CH20)3_8R ;催化劑水溶液連續(xù)流入催化劑再生區(qū)。
[0043]C、在催化劑再生區(qū)C (對應(yīng)于本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中的“催化劑再生單元”)中，可以配備模式分離器，來自產(chǎn)品分離區(qū)的所述循環(huán)催化劑水溶液被連續(xù)送入模式分離器，分離出大部分水，催化劑連續(xù)流入反應(yīng)區(qū)重復(fù)使用。
[0044]下面具體說明本發(fā)明的方法的工藝流程。
[0045]在本發(fā)明的方法中所采用的反應(yīng)式如下:
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種用于連續(xù)制備聚甲氧基二烷基醚的反應(yīng)系統(tǒng)，包括: 1)縮醛化反應(yīng)單元，其包括單級或多級管式反應(yīng)器和換熱器，所述反應(yīng)器與所述換熱器連通，反應(yīng)液在反應(yīng)器與換熱器中循環(huán)；其中在所述單級或多級反應(yīng)器中，以酸性離子液體為催化劑，甲醛與脂肪醇連續(xù)進(jìn)行縮醛化反應(yīng)； 2)產(chǎn)品分離單元，其包括萃取塔和單級或多級精餾塔，所述萃取塔與單級或多級精餾塔相互串聯(lián)；其中在所述產(chǎn)品分離單元中，將從所述縮醛化反應(yīng)單元流出的反應(yīng)器流出液采用萃取劑萃出輕相和重相，其中輕相為產(chǎn)品相，包含循環(huán)物料、萃取劑和產(chǎn)品RO (CH2O) 3_8R，其中 R 為 CH3> CH2CH3' CH2CH2CH3 或 CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液； 3)催化劑再生單元，其包括模式分離器；其中所述催化劑再生單元接收來自產(chǎn)品分離單元分離的重相，重相中的催化劑經(jīng)脫水后循環(huán)回縮醛化反應(yīng)單元。
2.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于在所述縮醛化反應(yīng)單元中，所述單級或多級反應(yīng)器是單級或多級列管式反應(yīng)器或溢流釜。
3.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于在所述產(chǎn)品分離單元中，所述精餾塔包括輕組分精餾塔、萃取劑精餾塔和產(chǎn)品精餾塔。
4.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述聚合反應(yīng)單元和所述產(chǎn)品分離單元中的精餾塔為板式塔或填料塔，塔板數(shù)為3~10。
5.權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述催化劑再生單元中的模式分離器選自降膜蒸發(fā)器、刮板式或無刮板薄膜蒸發(fā)器。
6.一種制備聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步驟: 1)以酸性離子液體為催化劑，使原料甲醛與脂肪醇在100~150°C、1.0~5.0MPa下連續(xù)進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行；反應(yīng)流出液除含有生成的聚甲氧基二烷基醚以及水，還含有未反應(yīng)的上述原料和催化劑； 2)采用萃取劑從步驟I)獲得的反應(yīng)流出液萃出輕相和重相，其中輕相為產(chǎn)品相，包含循環(huán)物料、萃取劑和產(chǎn)品RO(CH2O) 3_8R，其中R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液； 3)將來自步驟2)的重相中的催化劑水溶液蒸發(fā)分離出大部分水，回收的催化劑返回步驟I)重復(fù)使用。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于酸性離子液體催化劑的總用量占總反應(yīng)原料的1~5wt.% ο
8.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟I)中使用的甲醛與脂肪醇的摩爾比為0.9 ~3.0。
9.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟2)中使用的所述萃取劑選自所述萃取劑為正己烷、環(huán)己烷、石油醚、氯仿、苯、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一種或多種，優(yōu)選環(huán)己烷、苯或甲苯。
10.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述酸性離子液體的陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和其它雜環(huán)陽離子中的一種，所述酸性離子液體的陰離子部分為選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根和三氟乙酸根中的一種。
【文檔編號】C07C41/56GK103772164SQ201210398345
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月18日
【發(fā)明者】陳靜, 宋河遠(yuǎn), 夏春谷, 康美榮, 靳榮華 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所