一種丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，該方法由丙烯酸和雙環(huán)戊二烯在催化劑三氟甲磺酸作用下，經(jīng)加成反應(yīng)制備丙烯酸雙環(huán)戊烯酯，其中丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的投料摩爾比為1.0～1.3∶1，催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.05～0.15%，反應(yīng)溫度為70～100℃，攪拌速率為200～300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)。本發(fā)明采用的三氟甲磺酸催化劑具有優(yōu)異的催化丙烯酸和雙環(huán)戊二烯加成反應(yīng)的催化性能，使加成反應(yīng)的收率可以提高至96%以上，催化劑用量少，而且不需要使用阻聚劑，有利于生產(chǎn)成本的降低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說(shuō)明】一種丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，特別涉及將丙烯酸和雙環(huán)戊二烯在三氟甲磺酸催化劑作用下，經(jīng)加成反應(yīng)制備丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸雙環(huán)戊烯酯(簡(jiǎn)稱DCPA)是一種聚合物單體。它可以通過(guò)在常規(guī)的聚合物中引入了構(gòu)象固定的較大多脂環(huán)基團(tuán)，使聚合物有較高的玻璃化溫度及其他特性。這種單體具有丙烯酸酯的雙鍵和多脂環(huán)上的烯丙基兩個(gè)可以聚合的基團(tuán)，前者可使其進(jìn)行游離基聚合，后者又可使其類似干性油在空氣中進(jìn)行氧化聚合，即氣干性，因而可廣泛用于涂料、粘合劑及其他合成材料領(lǐng)域，主要應(yīng)用于印刷品覆膜涂料、印刷油墨、木材涂料、乙烯基地板涂料、光致抗蝕劑、金屬涂料和感光樹(shù)脂版等領(lǐng)域。
[0003]DCPA的制備主要由雙環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱DCPD)在酸性催化劑作用下與丙烯酸經(jīng)加成反應(yīng)來(lái)制得，但由于DCPA的沸點(diǎn)極高且極易發(fā)生聚合反應(yīng)，故催化劑的性能及其所使用的工藝條件決定了反應(yīng)的收率。
[0004]“丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的合成和氧化聚合性質(zhì)的研究”(《熱固性樹(shù)脂》，第I期，1997年)一文介紹了使用三氟化硼/乙醚為催化劑，由DCPD和丙烯酸制備DCPA的方法，并考察了丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的氧化聚合性質(zhì)。該方法以DCPD計(jì)，DCPA的收率約為85%。反應(yīng)中采用對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑。
[0005]“丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯合成”(《長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》(自然科學(xué)版)，第30卷第3期，2009)—文考察了一系列酸性催化劑對(duì)DCPD和丙烯酸加成反應(yīng)的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，與硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、三氟化硼相比較，磷鎢酸具有較好的催化效果，但最高收率只有約35%，而且反應(yīng)中需要添加以對(duì)苯二酚和吩噻嗪按等質(zhì)量比復(fù)配而成的復(fù)合體系為阻聚劑，阻止該反應(yīng)中的聚合副反應(yīng)。
[0006]日本專利JP11255709A提出了一種用于催化DCPD和丙烯酸加成反應(yīng)的催化劑。以在500~700°C焙燒過(guò)的ZrO2M2SO4固體超強(qiáng)酸為催化劑，在溫度為30~70°C，催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1~3wt%的條件下，DCPA最高收率可達(dá)到89.9%。為了防止發(fā)生聚合反應(yīng)，可使用阻聚劑2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，對(duì)苯二酚等。
[0007]除了一步法之外，梁紅玉，王靜等在“酯化反應(yīng)合成丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯”(《化學(xué)與黏合》，2009年第31卷第2期)一文中，提出以雙環(huán)戊二烯，丙烯酸，水為原料兩步法制備DCPA0首先以硫酸為催化劑，雙環(huán)戊二烯烴過(guò)水合制得羥基雙環(huán)戊烯；再以羥基雙環(huán)戊烯和丙烯酸為原料經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)得到丙烯酸雙環(huán)戊二烯基酯。合成的丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯的收率達(dá)92%以上，純度達(dá)94.4%。反應(yīng)中采用對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑。
[0008]這些已有的技術(shù)方案中一步法存在的最主要缺陷是在DCPD和丙烯酸加成反應(yīng)中，催化劑的催化性能仍然不夠理想，副反應(yīng)較為嚴(yán)重，反應(yīng)收率較低；而兩步法雖然收率高，但是步驟復(fù)雜。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，它通過(guò)采用高活性的三氟甲磺酸催化劑催化丙烯酸和DCPD的加成反應(yīng)，提高DCPA收率。
[0010]以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案:
[0011]一種丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，該方法由丙烯酸和DCPD在催化劑三氟甲磺酸作用下，經(jīng)加成反應(yīng)制備丙烯酸，反應(yīng)溫度為70~100°C，攪拌速率為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)，其中雙環(huán)戊烯酯丙烯酸與DCPD的摩爾比為1.0~1.3: 1，催化劑三氟甲磺酸用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.05~0.15%。
[0012]上述加成工藝條件中的丙烯酸與DCPD的投料摩爾比最好為1.1~1.2: I ;催化劑用量最好為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.08~0.1% ;反應(yīng)溫度最好為80~90°C ;反應(yīng)時(shí)間最好為3~5小時(shí)。
[0013]在本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，采用的三氟甲磺酸(三氟甲磺酸的酸度系數(shù)pKa=-15)催化劑是酸性最強(qiáng)的有機(jī)酸，酸性超過(guò)100%的硫酸(酸度系數(shù)pKa=-3)，屬于超強(qiáng)酸。丙烯酸和DCPD加成反應(yīng)為親電加成，催化劑解離的氫質(zhì)子首先進(jìn)攻DCPD的雙鍵，生成一個(gè)碳正離子，然后丙烯酸根負(fù)離子再進(jìn)攻碳正離子生成產(chǎn)物DCPA，因此從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，提高DCPA收率的關(guān)鍵在于所使用的催化劑酸性，酸性越強(qiáng)則加成反應(yīng)速率越快，越有利于DCPA的生成。通過(guò)丙烯酸和DCPD加成反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，加成反應(yīng)為放熱過(guò)程，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。在較低溫度下因平衡常數(shù)較大，選擇丙烯酸/DCPD摩爾比較低時(shí)就可以達(dá)到98%以上的DCPD平衡轉(zhuǎn)化率。從理論上說(shuō)三氟甲磺酸除了可以催化丙烯酸和DCPD加成反應(yīng)外，還可以同時(shí)催化DCPD和丙烯酸的齊聚或聚合反應(yīng)，但發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可能是加成反應(yīng)速率較快的緣故，只要篩選合適的工藝條件，這些副反應(yīng)可以得到有效抑制，提聞加成反應(yīng)的`收率。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)十分顯著，選擇的三氟甲磺酸具有優(yōu)異的催化丙烯酸和DCPD加成反應(yīng)的催化性能，使加成反應(yīng)的收率可以提高至96%以上且催化劑用量少，不再需要其他合成反應(yīng)所必需的阻聚劑，有利于生產(chǎn)成本的降低。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的舉例說(shuō)明，而非是對(duì)本發(fā)明的范圍限定。
[0016]在實(shí)施例中，非特別說(shuō)明所有原料均為市售。
[0017]在實(shí)施例中，DCPD轉(zhuǎn)化率和DCPA收率的定義分別為:
[0018]
DCPD轉(zhuǎn)化率原料中DCP通I —反應(yīng)液中DCPD重^?議
' ,原料中DCPD重蚩
DCPAWlWl=獅 CPA 消耗的 DCPD 蓮 χ.100%
'原料中DCPD重星
[0019]【實(shí)施例1~10】
[0020]加成反應(yīng)在2000ml四口燒瓶中進(jìn)行，中間裝有可變速機(jī)械攪拌裝置，左右兩側(cè)分別接有球形冷凝管和恒壓滴液漏斗，剩余接口裝有測(cè)溫用水銀溫度計(jì)。通過(guò)恒溫水浴溫度來(lái)控制反應(yīng)溫度并移出反應(yīng)熱。將DCPD、丙烯酸和三氟甲磺酸催化劑加入反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌并穩(wěn)定在200~300轉(zhuǎn)/min，升溫至設(shè)定溫度進(jìn)行反應(yīng)，待達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，將溫度降至室溫，取樣進(jìn)行GC分析。
[0021]各實(shí)施例具體的反應(yīng)條件，DCPD轉(zhuǎn)化率以及DCPA收率見(jiàn)表1。
[0022]表1.[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，該方法由丙烯酸和雙環(huán)戊二烯在催化劑三氟甲磺酸作用下，經(jīng)加成反應(yīng)制備丙烯酸雙環(huán)戊烯酯，反應(yīng)溫度為70~100°C，攪拌速率為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)，其中丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1.0~1.3: 1，催化劑三氟甲磺酸用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.05~0.15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1.1~1.2: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑三氟甲磺酸用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.08~0.1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為 80 ~90°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為 3~5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C67/04GK103664598SQ201210361377
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】徐澤輝, 夏蓉暉, 瞿衛(wèi)國(guó), 陸鑫, 方玲, 王禾, 趙劍萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司