專利名稱：一種連續(xù)制備丙交酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙交酯的方法，具體涉及一種低溫條件下連續(xù)制備丙交酯的方法。
背景技術(shù)：
目前世界上已經(jīng)公開(kāi)的文獻(xiàn)中所描述的“連續(xù)”制造丙交酯的方法(US6277951B1，US6326458B1)實(shí)質(zhì)上仍然是間歇制造方法；也就是說(shuō)，在上述反應(yīng)中步驟A和步驟B是相互獨(dú)立的，步驟A僅僅為步驟B提供原料，而且步驟A或步驟B自身也是一個(gè)間歇反應(yīng)過(guò)程，不能實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)的連續(xù)化進(jìn)行和物料在兩個(gè)流程之間的 連續(xù)流動(dòng)。這種傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)方法存在嚴(yán)重的問(wèn)題，即在裂解制備丙交酯的過(guò)程中容易因反應(yīng)物粘度不斷增大而造成物料傳熱緩慢，體系受熱不均勻，局部溫度過(guò)高，結(jié)果導(dǎo)致物料炭化、丙交酯產(chǎn)率下降、光學(xué)活性丙交酯發(fā)生消旋化等副反應(yīng)；如果持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱，也有可能發(fā)生分解反應(yīng)，生成不希望的一氧化碳、丙烯酸以及醛等物質(zhì)。另外，迄今為止文獻(xiàn)上已經(jīng)描述或發(fā)表了很多制備和純化丙交酯的方法，但大多數(shù)仍然是實(shí)驗(yàn)室的方法，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。這是由于它們無(wú)法找到合適的設(shè)備或在工業(yè)化開(kāi)發(fā)過(guò)程中應(yīng)用的設(shè)備不合理，以至無(wú)任何經(jīng)濟(jì)性可言。只有當(dāng)丙交酯的制備成本接近如聚酯的原料時(shí)，也就是其經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)聚合得到的聚乳酸具有一定競(jìng)爭(zhēng)力時(shí)，這種可生物降解的節(jié)能環(huán)保聚合物才能得到全世界的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。然而，US5274073和US5521278公開(kāi)的專利中描述了二種似乎可以滿足上述要求。二種方法用含有至少50%的乳酸水溶液合成純的丙交酯，其包括I、蒸發(fā)掉乳酸中的游離水和一部分結(jié)合水，制成聚合度2-8的低聚物。2、擴(kuò)大聚合物的擴(kuò)散表面積，對(duì)低聚物加熱繼續(xù)蒸發(fā)，得到聚合度8-25的低聚物。3、將解聚催化劑與低聚物混合，然后在240°C的溫度下熱裂解得到含有水、乳酸、丙交酯和夾帶的重低聚物的蒸汽相和殘留液相。4、萃取蒸汽相的餾分，并使其在裂解區(qū)的停留時(shí)間小于15秒。5、選擇性冷凝蒸汽，然后分溜，使其可以通過(guò)中間萃取回收液態(tài)的預(yù)純化丙交酯。6、對(duì)預(yù)純化丙交酯進(jìn)行溶體結(jié)晶，以便獲得殘留酸度小于6meq/kg的純丙交酯餾分。盡管這二種方法看起來(lái)是有利的，但是還存在大量缺陷，無(wú)法在工業(yè)化中得到既經(jīng)濟(jì)質(zhì)量又高的產(chǎn)品。第二種方法引入溶體結(jié)晶獲得光學(xué)和化學(xué)質(zhì)量的丙交酯，然而，該方法由大量的不同工藝組成，增加了控制的復(fù)雜性，導(dǎo)致投資和生產(chǎn)成本上升。而且，其蒸發(fā)、熱裂解和蒸餾的特征都是在高溫下進(jìn)行，這與通常推薦的丙交酯合成規(guī)律相矛盾。另外，該方法中并沒(méi)有描述是否是連續(xù)化制備丙交酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服上述缺陷，提供了一種在低溫條件下連續(xù)制備丙交酯的方法。通過(guò)連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式達(dá)到乳酸不間斷地反應(yīng)生成低聚物和解聚為環(huán)狀二聚體，最后得到丙交酯，且提高了收率，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備丙交酯的方法，其步驟包括a)將重量濃度為75-90%、光學(xué)純度應(yīng)在98%以上的L-乳酸水溶液連續(xù)不間斷加入第一反應(yīng)器中，再加入乳酸水溶液的重量的1-5%的酯化催化劑，將第一反應(yīng)器加熱至90-110°C，且控制真空度在100-500kpa下進(jìn)行反應(yīng)，控制低聚物的分子量為500-2500，乳酸當(dāng)量計(jì)的總酸度為119-125%，D-乳酸的含量0-10% ；此時(shí)，隨著反應(yīng)的持續(xù)，體系中的水和乳酸小分子通過(guò)蒸發(fā)被移出，而第一反應(yīng)器底部的液態(tài)產(chǎn)物濃度增加；b)第一反應(yīng)器底部的液態(tài)產(chǎn)物依靠壓差進(jìn)入第二反應(yīng)器中，控制第二反應(yīng)器的溫度為90-125°C，真空度為10-50kpa，反應(yīng)10-25分鐘；c)第二反應(yīng)器的底部的反應(yīng)產(chǎn)物依靠壓差進(jìn)入第三反應(yīng)器中，第三反應(yīng)器中加入占乳酸水溶液重量的1-4%解聚催化劑，控制第三反應(yīng)器的溫度為150-220°C，真空度為10_50pa ；d)第三反應(yīng)器中的富含粗丙交酯的氣相冷凝后通入結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶得到光學(xué)純度為99-99. 9%的丙交酯，收集丙交酯的溫度在70-125°C范圍，優(yōu)選為85_105°C。隨著富含粗丙交酯的氣相的蒸出以及第一、第二反應(yīng)器中的水及低聚物逐漸向后 反應(yīng)器流動(dòng)及拿出，連續(xù)反應(yīng)流程被建立起來(lái)，并通過(guò)液位的控制最終實(shí)現(xiàn)連續(xù)平衡反應(yīng)。在上述方法中進(jìn)一步加入包括對(duì)步驟d)中結(jié)晶后結(jié)晶的殘留物進(jìn)行水解處理的步驟i)將殘留物在含水的介質(zhì)中進(jìn)行抽提結(jié)晶，抽提形成包含丙交酯懸浮物的固相和含雜質(zhì)的液相；ii)對(duì)得到的懸浮物和雜質(zhì)進(jìn)行水相抽提，二相分離，排水過(guò)濾，分離出含有丙交酯晶體的濾餅和不含丙交酯的雜質(zhì)液相，將濾餅加入到熔融結(jié)晶器再次熔融結(jié)晶操作得到純丙交酯。上述的水解處理能夠重復(fù)進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行2-3次。步驟i)所述的抽提結(jié)晶的溫度為60_95°C。進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中步驟a)所述的酯化催化劑選自無(wú)機(jī)酸催化劑，優(yōu)選硫
酸或磷酸。本發(fā)明的方法中步驟c)所述的解聚催化劑為路易斯酸類復(fù)配混合物，優(yōu)選乳酸鋅、乳酸錫、辛酸亞錫、辛酸鋅或辛酸梯中的一種或幾種，優(yōu)選乳酸鋅和辛酸亞錫的復(fù)配混合物。其含量為反應(yīng)物的重量的O. 5-5%。本發(fā)明的方法中步驟d)所述結(jié)晶的結(jié)晶溫度為90-110°C。本發(fā)明的方法中步驟d)所述的結(jié)晶優(yōu)選熔融結(jié)晶，其在低溫(90-110°C)下進(jìn)行。在熔融結(jié)晶工藝中，熔融蒸汽相的粗產(chǎn)物，并控制冷卻來(lái)引發(fā)結(jié)晶。結(jié)晶后借助重力過(guò)濾掉液相，留下含有雜質(zhì)的薄膜態(tài)結(jié)晶體，不結(jié)晶的雜質(zhì)隨著重復(fù)上述熔融結(jié)晶步驟而不斷在液相濃縮成為殘留物。對(duì)含有雜質(zhì)的薄膜狀晶體進(jìn)行再次熔融結(jié)晶操作，回收結(jié)晶器中的物質(zhì),得到純丙交酯。本發(fā)明的方法中步驟d)中所述的結(jié)晶能夠重復(fù)進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行3次結(jié)晶。更進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中可加入回收步驟a)中被移除的水和乳酸小分子的步驟，用于分離后再利用。經(jīng)過(guò)上述步驟后得到的L-丙交酯重量含量為99-99. 9%,多次純化后可達(dá)99. 5-99. 9% ;內(nèi)消旋-丙交酯含量小于0-1%，多次純化后可達(dá)0-0. 5% ;殘留水分0-200ppm，多次純化后可達(dá)0-50ppm ;酸度為0-10meq/kg,多次純化后可達(dá)0-lmeq/kg。
為了滿足本方法高的轉(zhuǎn)化率，原料乳酸的化學(xué)和光學(xué)純度是十分重要的。過(guò)低的化學(xué)純度意味著制備過(guò)程中雜質(zhì)的濃度會(huì)提高，即增加了污水處理量，又導(dǎo)致合成中化學(xué)性質(zhì)變化，外消旋化和低純化產(chǎn)率。因此，L-異構(gòu)體光學(xué)純度應(yīng)在98%以上。本發(fā)明通過(guò)連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式達(dá)到乳酸不間斷地反應(yīng)生成低聚物和解聚為環(huán)狀二聚體。所述乳酸水溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去游離水，接著除去一部分構(gòu)成水。構(gòu)成水的脫除是通過(guò)縮聚反應(yīng)形成酯鍵，形成低聚物。并控制低聚物的分子量為500-2500，乳酸當(dāng)量計(jì)的總酸度為119-125%，D-乳酸的含量0-10%。可以避免合成丙交酯過(guò)程得到的產(chǎn)物中過(guò)高的殘留酸度。蒸發(fā)步驟中既要防止蒸發(fā)夾帶乳酸，又要避免長(zhǎng)時(shí)間加熱產(chǎn)生外消旋反應(yīng)。為了避免乳酸長(zhǎng)時(shí)間的熱應(yīng)變，必須盡快除去水分，以便于反應(yīng)向生成低聚物方向轉(zhuǎn)化。這個(gè)可以通過(guò)真空度和加入酯化催化劑實(shí)現(xiàn)。酯化催化劑一般為酸性類，為了避免產(chǎn)生外消旋反應(yīng)，首選硫酸或磷酸。反應(yīng)受溫度的影響較大，溫度升高會(huì)促進(jìn)外消旋反應(yīng)，還會(huì)因低聚物的分子量增大造成蒸發(fā)困難，影響產(chǎn)率。為解決這一問(wèn)題，溫度不高于220°C，并在高真空下進(jìn)行。解聚的目的是通過(guò)催化熱裂解，以便獲取富含丙交酯的蒸汽相。熱裂解過(guò)程為避免高溫影響丙交酯的化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，必須降低溫度，還要保證反應(yīng)速度。因此，必須使用催化劑來(lái)滿足上述要求。實(shí)踐證明比較成熟和較高收率的催化劑為路易斯酸類的復(fù)配混合催化劑，如乳酸鋅、乳酸錫、辛酸錫、辛酸鋅、辛酸銻等。其含量為反應(yīng)物的重量的O. 5-5%。但是路易斯酸類的高荷密度會(huì)促進(jìn)外消旋反應(yīng)，因此盡可能降低聚合物與催化劑接觸時(shí)間，最好先將催化劑在低溫下進(jìn)行預(yù)調(diào)配，與低聚物充分混合分散均勻后再加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中物料停留時(shí)間盡可能的短(0-30分鐘，優(yōu)選0-15分鐘)。優(yōu)選降膜蒸發(fā)器，它可以將分子量高的低聚物構(gòu)成的液體殘留物從反應(yīng)器底部順利排出，其殘留物經(jīng)水解后用于再循環(huán)，失活的催化劑將通過(guò)預(yù)處理或凈化處理被除去?？紤]到催化劑的性質(zhì)，反應(yīng)溫度不易過(guò)高，控制在只要能夠引發(fā)反應(yīng)而有可防止外消旋化和丙交酯分解就可以，該溫度應(yīng)在160-220°C范圍。當(dāng)然，反應(yīng)溫度還要考慮體系中真空度、低聚物的性質(zhì)(90-125°C)等因素。考慮為了使反應(yīng)向生成丙交酯的方向移動(dòng)，優(yōu)選反應(yīng)在真空和流動(dòng)介質(zhì)下進(jìn)行，盡可能快的從反應(yīng)中將丙交酯脫出以便使反應(yīng)具備連續(xù)性，保持總物料平衡。丙交酯以其蒸汽相的形式由第三反應(yīng)器頂部排出，并進(jìn)入冷凝器中選擇性冷凝。這一優(yōu)點(diǎn)是一方面可以避免丙交酯在冷凝器中快速結(jié)晶堵塞通道，另一方面是揮發(fā)性化合物(如水、反應(yīng)分解的產(chǎn)物和部分乳酸等)保留為蒸汽相通過(guò)，只冷凝丙交酯和重化合物。收集丙交酯的溫度在70-125°C范圍，優(yōu)化為85-105°C。通過(guò)選擇性冷凝得到的粗產(chǎn)物的特征是L_丙交酯重量含量大于85%，甚至大于90% ;內(nèi)消旋-丙交酯重量含量小于7%,甚至小于3% ;殘留水分小于IOOOppm,甚至小于500ppm。必須指出的是；如果乳酸的化學(xué)和光學(xué)純度較低，雜質(zhì)較高，有些較粘的雜質(zhì)很難除去，需要很多純化步驟，同樣，原料中含水雜質(zhì)和酸性的存在，將降低丙交酯環(huán)狀體生成，對(duì)產(chǎn)率有直接影響。例如，乳酸的重量濃度為85%時(shí)，理論產(chǎn)率是78. 5%，如果乳酸的重量濃度為90%，其理論產(chǎn)率將達(dá)到86. 4%。
就本發(fā)明而言，從低的載量的殘留液中回收丙交酯是新的工藝方法。根據(jù)殘留物的濃度，熔融結(jié)晶可以不同方式進(jìn)行，不需要高溫預(yù)純化步驟，工業(yè)價(jià)值很高。優(yōu)選本發(fā)明用于對(duì)殘留液提取丙交酯的工藝步驟如下I.在含水的介質(zhì)下對(duì)熔融結(jié)晶的殘留物進(jìn)行受控的抽提結(jié)晶，控制結(jié)晶體的幾何結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行水相抽提實(shí)現(xiàn)相分離，得到含丙交酯的固相和含雜質(zhì)的液相。2.將抽提結(jié)晶獲得的晶體懸浮液通過(guò)過(guò)濾分離出含有丙交酯的濾餅和不含丙交酯的雜質(zhì)液相。3.將濾餅送去再進(jìn)行熔融結(jié)晶，得到的純丙交酯產(chǎn)物與前步驟的純丙交酯一同送往連續(xù)干燥機(jī)干燥。由于該步驟可以獲得非常高的化學(xué)純度的產(chǎn)物，而且他包含一定含量的內(nèi)消旋-丙交酯，使得利用此方法提取D-乳酸成為可能，可作為丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合的添加劑，可進(jìn)一步改善聚合物的物理和化學(xué)性能。有益效果我國(guó)聚L-乳酸工業(yè)化發(fā)展緩慢，主要因素有兩個(gè)方面一是生產(chǎn)L-乳酸的傳統(tǒng)工藝發(fā)酵法時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品收率低，導(dǎo)致聚L-乳酸的原料L-乳酸的價(jià)格居高不下；二是L-丙交酯合成長(zhǎng)期以來(lái)存在合成溫度高、收率較低的現(xiàn)狀，以至生產(chǎn)成本偏高，工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性受到限制，導(dǎo)致聚乳酸產(chǎn)品在節(jié)能環(huán)保應(yīng)用材料領(lǐng)域發(fā)展較慢。因此，加快合成L-丙交酯新工藝新裝備的研發(fā)，進(jìn)一步提高收率，降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大裝置規(guī)模，提高與石油基聚合物的竟?fàn)幜?，?duì)促進(jìn)我國(guó)聚乳酸產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明在節(jié)能環(huán)保，循環(huán)利用，提高產(chǎn)率，降低成本，裝置的工業(yè)化放大等方面具有創(chuàng)新技術(shù)。


圖I本發(fā)明中的連續(xù)法制備丙交酯的方法流程圖，其代表本發(fā)明其中的一種實(shí)施方式。標(biāo)記說(shuō)明100第一反應(yīng)器、110第一催化劑槽、120第一冷凝器、200第二反應(yīng)器、210第二催化劑槽、220第二冷凝器、300第三反應(yīng)器、310第三冷凝器、320收集槽、400第一
結(jié)晶器、500第二結(jié)晶器、600第三結(jié)晶器、700第一干燥器、800第二干燥器、900水解槽
具體實(shí)施例方式以下，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
如圖I所示，本發(fā)明的方法為將L-乳酸(重量濃度88%)分別打入第一反應(yīng)器100和第一催化劑槽110、第二催化劑槽210中。其中，第一催化劑槽110和第二催化劑槽210中乳酸的質(zhì)量濃度均調(diào)配為5-20%，然后通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)將按照第一反應(yīng)器100中乳酸重量的1-5%的酯化催化劑自第一催化劑槽110加入第一反應(yīng)器100中。此時(shí)第一反應(yīng)器100中的溫度為90-110°C、真空度為100_500kpa?；旌衔镌诘谝环磻?yīng)器100中停留約50-80分鐘，第一反應(yīng)器中的蒸汽相經(jīng)第一冷凝器120分離出水凝汽和乳酸。水凝汽可以作為第一催化劑槽110和第二催化劑槽210的加熱介質(zhì)分別對(duì)第一催化劑槽110和第二催化劑槽210進(jìn)行加熱，綜合利用能源。回收的乳酸進(jìn)入水解槽900。第一反應(yīng)器100底部的液態(tài)物質(zhì)依靠壓差進(jìn)入第二反應(yīng)器200中，同時(shí)將乳酸重量的1-5%的解聚催化劑自第二催化劑槽210加入第二反應(yīng)器200中。第二反應(yīng)器200的 溫度控制在95-125°C，真空度為10-50kpa。停留時(shí)間為10-25分鐘。蒸汽相經(jīng)第二冷凝器220分離出水凝汽和乳酸及少量低聚物。此時(shí)水凝汽大部分為構(gòu)成水(構(gòu)成水是指二分子乳酸合成掉一分子水)。汽相冷凝物全部進(jìn)入到水解槽900。而第二反應(yīng)器200底部的液態(tài)物質(zhì)分子量在500-2500之間，依靠壓差進(jìn)入第三反應(yīng)器300。第三反應(yīng)器300控制溫度為150_220°C，真空度為10_50pa，停留時(shí)間為0_15分鐘。從第三反應(yīng)器300中頂部的第三冷凝器310得到富含粗丙交酯的液相送往第一結(jié)晶器400。從第三反應(yīng)器300中底部移出富含低聚物的液體殘留物到收集槽320。收集槽320中的液體殘留物的平均分子量大于第二反應(yīng)器200底部的液態(tài)低聚物，而且催化劑的濃度也大于第二反應(yīng)器200底部的液態(tài)低聚物。從第三反應(yīng)器300中頂部的得到富含粗丙交酯的蒸汽相在第三冷凝器310中被選擇性冷凝，以便繼續(xù)以蒸汽的形式帶走揮發(fā)性化合物(水、乳酸和分解產(chǎn)物等)，并以液體的形式收集丙交酯和較重的化合物。在此，經(jīng)過(guò)選擇性冷凝制得的粗丙交酯產(chǎn)物L(fēng)-乳酸重量含量大于85%,甚至大于90%。內(nèi)消旋-丙交酯的重量含量小于3%。殘留水分含量小于500ppm。根據(jù)系統(tǒng)壓力調(diào)整冷凝溫度，防止丙交酯固化。所述溫度為80-125°C。來(lái)自第三冷凝器310的揮發(fā)性化合物經(jīng)收集槽320濃縮后進(jìn)入第二結(jié)晶器500。在第三冷凝器310中以液體的形式收集的丙交酯和較重的化合物加入到第一結(jié)晶器400中，在溫度低于105°C下進(jìn)行一步或多步純化，并收集液態(tài)純丙交酯。此時(shí)，丙交酯的重量含量在99-99. 9%，進(jìn)一步純化可達(dá)到99. 5-99. 9%。內(nèi)消旋-丙交酯的重量含量0-1%，進(jìn)一步純化可達(dá)到0-0. 5%。水分含量在0-200ppm，進(jìn)一步純化可達(dá)到0_50ppm。酸度在0-10meq/kg,進(jìn)一步純化可達(dá)到0-lmeq/g。在第一結(jié)晶器400的純化過(guò)程中產(chǎn)生殘留物，含有一定量的L-丙交酯(光學(xué)純度為66-90%)，可經(jīng)收集槽320除去，該殘留物能夠與得自第三冷凝器310自選性冷凝步驟的粗丙交酯混合進(jìn)入第二結(jié)晶器500。第二結(jié)晶器500純化過(guò)程中產(chǎn)生殘留物為L(zhǎng)-丙交酯(光學(xué)純度為35-83%)直接輸送第三結(jié)晶器(600)。在第三結(jié)晶器(600)中，殘留物與水混合，水的重量含量為0-40%。水可以是第一冷凝器(120)或第二冷凝器(220)蒸汽冷凝水，也可以是脫離子水。降低混合物的溫度，控制形成晶體的幾何結(jié)構(gòu)。并促進(jìn)丙交酯(固相)和雜質(zhì)(液相)的相分離。液相送水解槽900。在第三結(jié)晶器600中回收含高濃度丙交酯的濕餅(按重量計(jì)游離水0-10%，總丙交酯含量66-90%，乳酸和乳酸低聚物含量為0-5%，內(nèi)消旋-丙交酯含量為0-15%)。將上述濕餅加入到第一干燥器(700)中，去除殘留水分，防止內(nèi)消旋-丙交酯熔融。在第一干燥器(700)中干燥后的預(yù)純化丙交酯再送第一結(jié)晶器400中進(jìn)一步純化，最后送第二干燥器(800)干燥打包。水解槽900中的雜質(zhì)經(jīng)水解處理，一部分的乳酸被回收并送往乳酸制備工廠進(jìn)行提純等，一部分雜質(zhì)送三廢處理或填埋處理。實(shí)施例I步驟I :在安裝電動(dòng)攪拌系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、恒溫加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)的IOOOml反應(yīng)釜A中。按照600ml/分鐘連續(xù)加入重量含量為90%的乳酸(L-異構(gòu)體的重量含量占97. 6%)，調(diào)節(jié)加熱電阻控制加熱溫度在100°C，并抽真空到400kpa。為了防止溜出物中帶走過(guò)多的乳酸，反應(yīng)器頂上置有高度為900mm，橫截面積為O. 36m2的充填環(huán)的冷凝柱。柱頂點(diǎn)安有溫度顯示儀，監(jiān)視溫度變化，同時(shí)盡可能降低加熱功率以防止帶走更多的乳酸。保持這種狀態(tài) I. 5小時(shí)通過(guò)與反應(yīng)爸B的連通,調(diào)節(jié)閥門通過(guò)壓差反應(yīng)爸A中的液相物質(zhì)自動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)爸B。反應(yīng)釜B與反應(yīng)釜A為相同設(shè)計(jì)。步驟2 :此時(shí)在反應(yīng)釜B中加入L-乳酸水溶液重量2%的辛酸亞錫和乳酸鋅的復(fù)配物，并在160°C下持續(xù)攪拌與來(lái)自反應(yīng)釜A中的液相物質(zhì)充分混合。在真空到50kpa下，反應(yīng)I. O小時(shí)后，通過(guò)取樣口收集液態(tài)低聚物分析。得出總酸度為122. 2%、分子量為1345、L-異構(gòu)體的重量含量為97. 3%。此時(shí)將連通容積I. 2m2的薄膜蒸發(fā)器C之間的閥門打開(kāi)，使反應(yīng)釜B中的低聚物依靠壓差進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器C。薄膜蒸發(fā)器C外套由熱油加熱，保持溫度在220°C之間，真空度為25pa。由此產(chǎn)生的蒸汽在表面積O. 30m2的316材質(zhì)的不銹鋼冷凝器D中冷凝，其中，選擇性冷卻區(qū)域的溫度為90°C。在冷凝器出口收集粗丙交酯產(chǎn)物，其中L-丙交酯的重量含量在86. 4%，內(nèi)消旋-丙交酯的重量含量為7%。蒸發(fā)器底部的液態(tài)殘留物排出進(jìn)入收集槽E中。步驟3 :在冷凝器出口收集粗丙交酯產(chǎn)物加入到長(zhǎng)60_，直徑20_的垂直管結(jié)晶器F中，管的外面有電阻絲加熱套可以控制溫度，并采用恒溫加熱(105°C下)控制結(jié)晶、熱熔融或在熔融步驟。步驟4 :通過(guò)控制加熱器逐步降低結(jié)晶器溫度(5°C /h)，使粗丙交酯在結(jié)晶器內(nèi)壁上結(jié)晶，一旦溫度降到60°C時(shí)，含雜質(zhì)部分的液相由管中心借重力排除。得到的(管壁上)晶體仍然覆有雜質(zhì)膜，有必要通過(guò)熔融結(jié)晶步驟除去。將管的表面再次逐漸加熱至98°C，以使純度低的晶體表面熔融。最后，升溫至102°C (IO0C /min)，液化所有產(chǎn)物，借重力收集熔融物，為了得到純的丙交酯，可以以相同的步驟重復(fù)上述方法。表2操作步驟與中間餾分收集的總產(chǎn)率之關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備丙交酯的方法，其步驟包括 a)將重量濃度為75-90%、光學(xué)純度在98%以上的L-乳酸水溶液連續(xù)不間斷加入第一反應(yīng)器中，再加入乳酸水溶液的重量的1-5%的酯化催化劑，將第一反應(yīng)器加熱至90-110°C，且控制真空度在100-500kpa下進(jìn)行反應(yīng)，控制低聚物的分子量為500-2500，乳酸當(dāng)量計(jì)的總酸度為119-125%，D-乳酸的含量0-10% ； 隨著反應(yīng)的持續(xù)，體系中的水和乳酸小分子通過(guò)蒸發(fā)被移出，而第一反應(yīng)器底部的液態(tài)產(chǎn)物濃度增加； b)第一反應(yīng)器底部的液態(tài)產(chǎn)物依靠壓差進(jìn)入第二反應(yīng)器中，控制第二反應(yīng)器的溫度為90-125°C，真空度為10-50kpa，反應(yīng)10-25分鐘； c)第二反應(yīng)器的底部的反應(yīng)產(chǎn)物依靠壓差進(jìn)入第三反應(yīng)器中，第三反應(yīng)器中加入占乳酸水溶液重量的1-4%解聚催化劑，控制第三反應(yīng)器的溫度為150-220°C，真空度為10_50pa ； d)第三反應(yīng)器中的富含粗丙交酯的氣相冷凝后通入結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶得到光學(xué)純度為99-99. 9%的丙交酯，收集丙交酯的溫度在70-125°C范圍，優(yōu)選為85_105°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，上述方法中進(jìn)一步地包括加入對(duì)步驟d)中結(jié)晶后的殘留物進(jìn)行水解處理的步驟 i)將殘留物在含水的介質(zhì)中進(jìn)行抽提結(jié)晶，抽提形成包含丙交酯懸浮物的固相和含雜質(zhì)的液相； )對(duì)得到的懸浮物和雜質(zhì)進(jìn)行水相抽提，二相分離，排水過(guò)濾，分離出含有丙交酯晶體的濾餅和不含丙交酯的雜質(zhì)液相，將濾餅加入到結(jié)晶器得到純丙交酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水解處理能夠重復(fù)進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行2-3 次。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的抽提結(jié)晶的溫度為60-95°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟a)的酯化催化劑選自無(wú)機(jī)酸催化劑，優(yōu)選硫酸或磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中的解聚催化劑為路易斯酸類復(fù)配混合物，優(yōu)選乳酸鋅、乳酸錫、辛酸錫、辛酸鋅或辛酸梯中的一種或幾種，優(yōu)選乳酸鋅和辛酸亞錫的復(fù)配混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟d)的結(jié)晶為熔融結(jié)晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟d)的結(jié)晶的溫度為90-110°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟d)的結(jié)晶能夠重復(fù)進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行3次結(jié)晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，回收步驟a)中被移除的水和乳酸小分子，用于分離后再利用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備丙交酯的方法，具體為一種在低溫條件下連續(xù)制備丙交酯的方法。通過(guò)連續(xù)加入反應(yīng)物料的方式達(dá)到乳酸不間斷地反應(yīng)生成低聚物和解聚為環(huán)狀二聚體，采用先進(jìn)的蒸餾與熔融結(jié)晶耦合的純化工藝，提高了產(chǎn)品的純度和收率，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07D319/12GK102766132SQ20121028895
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者史佳林 申請(qǐng)人:北京普利瑪科技有限責(zé)任公司