專利名稱：堿土金屬的磷酸鹽-焦磷酸鹽復(fù)合催化劑用于乳酸脫水制備丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到以堿土金屬的磷酸鹽和堿土金屬的焦磷酸鹽構(gòu)成的復(fù)合催化劑催化乳酸脫水制備丙烯酸的新方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，聚丙烯酸及其鹽類被許多工業(yè)部門廣泛用作分散劑、增稠劑、絮凝劑、膠粘劑、涂層劑、超吸水劑和洗滌劑的增量劑等。由丙烯酸及其酯制成的聚合物產(chǎn)品具有保色、耐光、耐熱、耐氧化、耐老化、超強(qiáng)吸水等眾多優(yōu)異性能，應(yīng)用領(lǐng)域十分寬廣，深受用戶青睞。2008年全球丙烯酸的生產(chǎn)能力為503萬(wàn)噸，2009年達(dá)513萬(wàn)噸，截止2010年8月全球丙烯酸產(chǎn)能達(dá)到521萬(wàn)噸；其主要生產(chǎn)商分別是巴斯夫、陶氏化學(xué)、阿科瑪、觸媒、臺(tái)塑、裕廊、華誼等(陽(yáng)輝等，鄭曉廣，國(guó)內(nèi)外丙烯酸產(chǎn)能及市場(chǎng)分 析，廣州化工，39 (19) :29-33)。就原料而言，丙烯酸生產(chǎn)路線可分為石油基路線和非石油基路線。石油基路線如丙烯部分氧化法、丙烯腈法，但由于石油資源緊缺，油價(jià)持續(xù)高位運(yùn)行，該工藝路線在未來必將面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。非石油路線如乙炔羰基合成法、丙三醇法、乳酸脫水法等。乙炔羰基合成丙烯酸路線曾在20世紀(jì)50年代，即石油化工未充分發(fā)展之前，系制備丙烯酸的主要方法。其工藝過程大致如下1)乙炔的制備；2)羰基合成。此方法于1939年首先被Iteppe發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)采用的催化劑為Ni (CO) 4 [Chem.Rev. 2001，101,3435-3456]。但由于Ni (CO)4沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，催化劑損失嚴(yán)重，再加上毒性大，勞動(dòng)保護(hù)難以解決。因此，此催化劑沒有用于工業(yè)化生產(chǎn)。后來，該方法經(jīng)改進(jìn)曾在德國(guó)、日本和美國(guó)等國(guó)家獲得工業(yè)應(yīng)用，在乙炔化學(xué)時(shí)代起著十分重要的作用。20世紀(jì)60年代,Bhattacharyya等為拓寬催化劑的范圍和提高乙炔轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的收率,對(duì)乙炔羰基合成丙烯酸的催化體系進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察鐵基、鈷基和鎳基催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷酸鎳的活性最高[Ind Eng Chem Proc Des Dev, 1964, 3 (2) :169 176;J Appl Chem, 1963,13 498 505 J Appl Chem, 1966，16 :202 205]。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，以環(huán)烷酸鎳為催化齊U，乙炔轉(zhuǎn)化為丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為14.2%。20世紀(jì)90年代，安一哲等以純一氧化碳為羰基源，考察了高壓法乙炔羰基合成丙烯酸的催化劑、反應(yīng)條件及工藝。采用鎳-銅鹵鹽復(fù)合催化劑，以四氫呋喃為溶劑，在200°C、8MPa條件下進(jìn)行單管高壓連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%左右，丙烯酸的選擇性為80% 85% [天然氣化工，1991，16(6) :17_21]。此類催化劑盡管對(duì)乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是易于積炭，堵塞管路。隨后王公應(yīng)等人對(duì)溴化鎳-溴化銅體系進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)了一種高效催化劑，即醋酸鎳-溴化銅[CN200810045609. 5 ；Cat Lett, 2009,129 :189-193]。此類催化劑在三苯基膦為配體，甲烷磺酸為助劑，在200°C，8MPa下催化轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于90%，抗積炭能力強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。在此基礎(chǔ)上又開發(fā)出了更為溫和的鈀催化劑體系，如反應(yīng)溫度為50°C、反應(yīng)壓力IMPa，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)85%，丙烯酸選擇性高達(dá)99% [J Mol Cat, 2009, 314 15-20]。無論是丙烯部分氧化還是乙炔羰基合成方法制備丙烯酸，都是以不可再生資源作為原料來制備的，原料短缺必將制約其發(fā)展。探尋可持續(xù)發(fā)展路線成為研究熱點(diǎn)，其中以生物質(zhì)發(fā)酵乳酸為原料制備丙烯酸備受關(guān)注，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下。迄今乳酸脫水催化劑主要集中在分子篩類催化劑、金屬鹽類催化劑方面。分子篩類催化劑因其結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)，在乳酸及其酯脫水中具有廣泛的應(yīng)用。Wang等利用稀土金屬鑭改性的La/NaY型沸石分子篩增強(qiáng)乳酸脫水制備丙烯酸的催化活性，La的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量2%時(shí)具有最好的催化效果，丙烯酸的收率達(dá)到56. 3% [H. J.Wang et al. , Catal.Commun. 9,1799 (2008) ]。Sun等利用堿金屬鉀對(duì)NaY型沸石分子篩進(jìn)行改性處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后催化劑的選擇性和穩(wěn)定性得到極大提高。如2. 8K/YNa催化劑和YNa比較，丙烯酸選擇性由14. 8%提高到50. 0% ;反應(yīng)22小時(shí)后，YNa催化劑對(duì)丙烯酸的選擇性低于10%，而3. 5K/YNa催化劑對(duì)丙烯酸的選擇性保持在35. 6%以上。通過對(duì)催化劑表征發(fā)現(xiàn)，催化劑性能的改善主要?dú)w因于鉀的添加調(diào)變了催化劑的酸堿性以及鉀起著電子助劑的作用[P. Sun et al. , Catal. Commun. 10,1345 (2009)]。隨后Sun等又采用不同陰離子的鉀鹽來改性NaY分子篩，發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)催化劑性能影響較大，KI改性的NaY分子篩催化性能最佳，在598K條件下，乳酸轉(zhuǎn)化率達(dá)97. 6%，丙烯酸選擇性達(dá)67. 9% [P. Sun, D. H. Yu, Z. C. Tang, H. Li，
H.Huang, Industrial&Engineering Chemistry Research 49,9082(2010)]。NaY 分子篩與蒙脫土復(fù)配，會(huì)極大提高分子篩催化乳酸脫水能力[張京周，北京化工大學(xué)碩士論文，乳酸脫水制丙烯酸的研究，2010]。而主要報(bào)道的金屬鹽類催化劑有1958年，Holmen報(bào)道了幾種鹽用于乳酸及其低碳醇酯氣相催化制備丙烯酸及其對(duì)應(yīng)的丙烯酸酯，適宜的溫度范圍在250 550°C，最為有效的催化劑是CaS04/Na2S04，以乳酸計(jì)，丙烯酸的產(chǎn)率達(dá)68%。乳酸催化脫水制備丙烯酸最主要的副產(chǎn)物是乙醛[US2859240[P]]。Sawicki對(duì)生成乙醛的副反應(yīng)進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)固體催化劑表面酸的強(qiáng)度和數(shù)量與生成乙醛有關(guān)，PH值過高或過低均有利于乙醛的生成。在優(yōu)化的工藝條件PH值為5. 9，溫度為350°C，以二氧化硅負(fù)載NaH2PO4催化乳酸脫水得到了 58%的丙烯酸收率[US4729978[P]]。Paparizos等用氨處理過的磷酸鋁催化該反應(yīng)，獲得了 43%的丙烯酸收率[US4786756[P]]。Gunter等對(duì)乳酸脫水制備丙烯酸和2，3-戊二酮的催化劑和載體進(jìn)行了詳細(xì)考察，發(fā)現(xiàn)硅鋁復(fù)合載體負(fù)載NaH2AsO4催化劑具有最佳的催化性能[G. C. Gunter, R. H. Langford, J. E. Jackson, D. J. Miller,Industrial&Engineering Chemistry Research 34,974(1995)]。Wadley 等以二氧化娃負(fù)載硝酸鈉來催化該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化活性物種為乳酸鈉。在低溫、高壓、乳酸與催化劑的接觸時(shí)間越長(zhǎng)，則有利于2，3-戊二酮生成，而在高溫、低壓、短接觸時(shí)間有利于丙烯酸的生成[D. C. ffadley, M. S. Tam, P. B. Kokitkar, J. E. Jackson, D. J. Miller, Journal of Catalysis165，162(1997)]。此外，以層狀材料膨潤(rùn)土為主催化劑，采用磷酸對(duì)其處理，隨后再用稀土元素鈰進(jìn)行改性，所制備出的催化劑具有良好的催化乳酸脫水制丙烯酸的性能[范能全，浙江工業(yè)大學(xué)碩士論文，乳酸脫水反應(yīng)催化劑的探索性研究，2009]。上述催化劑存在的主要問題在于有些催化劑雖然乳酸轉(zhuǎn)化率高，但對(duì)丙烯酸的選擇性欠佳；相反，有些催化劑反應(yīng)選擇性好，但乳酸轉(zhuǎn)化率不高；還有些催化劑盡管催化活性和選擇性均較好，但催化劑壽命短。根據(jù)大量的研究結(jié)果得知乳酸脫水的主要產(chǎn)物為丙烯酸和乙醛，而影響這兩種產(chǎn)物生成的主要原因在于催化劑的酸堿性。堿土金屬的磷酸鹽和堿土金屬的焦磷酸鹽構(gòu)成的復(fù)合催化劑，其酸堿性可根據(jù)催化劑組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且催化劑在反應(yīng)的溫度范圍如300 700°C具有良好的穩(wěn)定性。本專利正是利用堿土金屬的磷酸鹽和堿土金屬的焦磷酸鹽構(gòu)成的復(fù)合催化劑的酸堿性可調(diào)變性以及催化劑的穩(wěn)定性，運(yùn)用于乳酸脫水制備丙烯酸，該工藝路線尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乳酸脫水制備丙烯酸的新方法，所采用的催化劑為堿土金屬的磷酸鹽和堿土金屬的焦磷酸鹽構(gòu)成的復(fù)合催化劑；本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑用于乳酸脫水制備丙烯酸的方法，以生物質(zhì)發(fā)酵乳酸為原料，在反應(yīng)溫度為300 450°C，常壓反應(yīng)條件下，載氣攜帶原料經(jīng)氣固催化方式在反應(yīng)器內(nèi)合成丙烯酸；所采用的催化劑為堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑，其組成為 Wt(M3(PO4)2) Wt (M2P2O7) =20 80 80 20。所述的方法，所述的堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑的組成為Wt (M3 (PO4) 2) Wt (M2P2O7) =40 60。所述的方法，所述反應(yīng)器為內(nèi)徑為4mm的石英管，總長(zhǎng)為400mm，催化劑填充在管中央，填裝高度為35mm，催化劑粒徑為40目；乳酸進(jìn)料質(zhì)量濃度為10% 50%，LHSV為I Str1,載氣為氮?dú)饣蚨趸?其流速為O. 5 8mL/min。所述的方法，所采用的催化劑為堿土金屬的磷酸鹽-堿土金屬的焦磷酸鹽復(fù)合物，以磷酸鈣-焦磷酸鈣復(fù)合催化劑為例，其制備步驟如下I)以氯化鈣和磷酸鈉溶液反應(yīng)制備磷酸鈣；2)以氯化鈣和焦磷酸鈉溶液反應(yīng)制備焦磷酸鈣；3)按設(shè)計(jì)比例準(zhǔn)確稱取磷酸鈣和焦磷酸鈣置于IOOmL圓底燒瓶中，加入適量的水，在90°C加熱條件下攪拌3小時(shí)，此后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水旋干，取出將其置于真空干燥箱中，在50 75°C，真空度為O. 095MPa下，放置24小時(shí)，徹底去除水分，真空干燥結(jié)束后，立即放進(jìn)馬弗爐，采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為3°C /min，至設(shè)定溫度300 800°C，恒溫煅燒6小時(shí)，即得到所需催化劑。乳酸脫水高效制丙烯酸反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑的酸堿性適度。堿土金屬的磷酸鹽和堿土金屬的焦磷酸鹽構(gòu)成的復(fù)合催化劑的酸堿性正好可根據(jù)其組成進(jìn)行調(diào)變，并且該催化劑在反應(yīng)溫度范圍具有良好的穩(wěn)定性，因此，該催化劑能很好地運(yùn)用于乳酸脫水制取丙烯酸反應(yīng)。該催化劑環(huán)境友好，制備簡(jiǎn)單，成本低廉，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。


圖I為催化劑填充示意圖，I瓷屑，2催化劑，3石英棉；圖2為催化劑的催化性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系；
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例I在此以堿土金屬鈣為例詳細(xì)描述催化劑的制備過程及該催化劑應(yīng)用于乳酸催化脫水反應(yīng)制備丙烯酸反應(yīng)；其他堿土金屬如鍶、鋇構(gòu)成的磷酸鹽和焦磷酸鹽與鈣系催化劑制備類似，也是采用可溶性的堿土金屬鹽與磷酸鈉、焦磷酸鈉發(fā)生交換反應(yīng)制備。所制備的鍶系催化劑、鋇系催化劑活性評(píng)價(jià)方式 與鈣系類似。鈣系催化劑即磷酸鈣-焦磷酸鈣復(fù)合催化劑制備及催化活性評(píng)價(jià)如下(I)磷酸鈣-焦磷酸鈣復(fù)合催化劑的制備I)以氯化鈣和磷酸鈉溶液反應(yīng)制備磷酸鈣；將所制得的磷酸鈣不溶性沉淀過(抽)濾，并用蒸餾水洗滌3次以上，隨后置于干燥箱中120°C干燥4小時(shí)，干燥結(jié)束取出置于干燥器中備用。2)以氯化鈣和焦磷酸鈉溶液反應(yīng)制備焦磷酸鈣。和制備磷酸鈣一樣，將所制得的焦磷酸鈣過(抽)濾，并用蒸餾水洗滌3次以上，隨后置于干燥箱中120°C干燥4小時(shí)，干燥結(jié)束取出置于干燥器中備用。3)按設(shè)計(jì)比例(如Hi(Ca3PO4) Hi(Ca2P2O7) =40 60)準(zhǔn)確稱取磷酸鈣和焦磷酸鈣置于IOOmL圓底燒瓶中，加入適量的水。在90°C加熱條件下攪拌3小時(shí)，此后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水旋干。取出將其置于真空干燥箱中，在50 75°C，真空度為O. 095MPa下，放置24小時(shí)，徹底去除水分。真空干燥結(jié)束后，立即放進(jìn)馬弗爐，采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為3°C /min，至設(shè)定溫度500°C，恒溫煅燒6小時(shí)，即得到所需催化劑。4)將煅燒后的催化劑利用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓力為7 lOMPa，片厚度為2mm，此后粉碎，過篩，篩子目數(shù)在20 80目，所得催化劑粒徑大小根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)徑確定。實(shí)施例2鈣系催化劑催化乳酸脫水制備丙烯酸。利用前述方法分別制備磷酸鈣、焦磷酸鈣。催化劑組成wt (磷酸鈣)Wt (焦磷酸鈣)=40 : 60，催化劑粒徑為40 50目。取該催化劑O. 3 O. 4g,填充在內(nèi)徑為4mm的石英管內(nèi)，催化劑高度為30 40mm,催化劑兩端用石英棉封住，并在另一端用40 50目瓷屑填充，高度為20mm，瓷屑的另一端用石英棉封住，其示意圖如附圖I所示。乳酸進(jìn)料濃度為Wt(乳酸)=20%，對(duì)苯二酚阻聚劑濃度為Wt (對(duì)苯二酚)=O. 3%，進(jìn)料的液空速為2. OtT1，高純氮為載氣，吹掃速度為I. 2mL/min，在反應(yīng)溫度為400°C，乳酸轉(zhuǎn)化率為98%，丙烯酸的選擇性為59%，乙醛的選擇性為15%。此催化體系運(yùn)行近60小時(shí)，乳酸轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇性基本穩(wěn)定，其結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例3催化劑組成與實(shí)施例2相同，即Wt (磷酸鈣)Wt (焦磷酸鈣)=40 60?？疾觳煌に嚄l件下，催化劑的催化性能。取催化劑O. 4g，催化劑粒徑40 50目，填充方式與實(shí)施例2相同。(I)乳酸進(jìn)料濃度為Wt (乳酸)=20%，進(jìn)料的液空速為2.011'高純氮為載氣，吹掃速度為I. 2mL/min等工藝條件固定，考察反應(yīng)溫度的影響，其結(jié)果如表I所示。(2)反應(yīng)溫度為400°C，其他工藝條件與(I)相同，乳酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2所示。(3)與(2)所述工藝條件相同，考察載氣流量對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表3所示。(4)與(3)所述工藝條件相同，考察乳酸水溶液進(jìn)料速度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。表I反應(yīng)溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響
權(quán)利要求
1.一種堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑用于乳酸脫水制備丙烯酸的方法，其特征在于，以生物質(zhì)發(fā)酵乳酸為原料，在反應(yīng)溫度為300 450°C，常壓反應(yīng)條件下，載氣攜帶原料經(jīng)氣固催化方式在反應(yīng)器內(nèi)合成丙烯酸；所采用的催化劑為堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑，其組成為Wt(M3(PO4)2) Wt (M2P2O7) =20 80 80 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑的組成為 Wt(M3(PO4)2) Wt (M2P2O7) =40 60。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為內(nèi)徑為4_的石英管，總長(zhǎng)為400mm，催化劑填充在管中央，填裝高度為35mm，催化劑粒徑為40目；乳酸進(jìn)料質(zhì)量濃度為10% 50%，LHSV為I 81T1，載氣為氮?dú)饣蚨趸迹淞魉贋?. 5 8mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所采用的催化劑為堿土金屬的磷酸鹽-堿土金屬的焦磷酸鹽復(fù)合物，以磷酸鈣-焦磷酸鈣復(fù)合催化劑為例，其制備步驟如下 1)以氯化鈣和磷酸鈉溶液反應(yīng)制備磷酸鈣； 2)以氯化鈣和焦磷酸鈉溶液反應(yīng)制備焦磷酸鈣； 3)按設(shè)計(jì)比例準(zhǔn)確稱取磷酸鈣和焦磷酸鈣置于IOOmL圓底燒瓶中，加入適量的水，在90°C加熱條件下攪拌3小時(shí)，此后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水旋干，取出將其置于真空干燥箱中，在50 75°C，真空度為0. 095MPa下，放置24小時(shí)，徹底去除水分，真空干燥結(jié)束后，立即放進(jìn)馬弗爐，采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為3°C /min，至設(shè)定溫度300 800°C，恒溫煅燒6小時(shí)，即得到所需催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑用于乳酸脫水制備丙烯酸的方法，以生物質(zhì)發(fā)酵乳酸為原料，在反應(yīng)溫度為300～450℃，常壓反應(yīng)條件下，載氣攜帶原料經(jīng)氣固催化方式在反應(yīng)器內(nèi)合成丙烯酸；所采用的催化劑為堿土金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽復(fù)合催化劑，其組成為Wt(M3(PO4)2)∶Wt(M2P2O7)＝20∶80～80∶20。堿土金屬的磷酸鹽和堿土金屬的焦磷酸鹽構(gòu)成的復(fù)合催化劑的酸堿性正好可根據(jù)其組成進(jìn)行調(diào)變，并且該催化劑在反應(yīng)溫度范圍具有良好的穩(wěn)定性，因此，該催化劑能很好地運(yùn)用于乳酸脫水制取丙烯酸反應(yīng)。該催化劑環(huán)境友好，制備簡(jiǎn)單，成本低廉，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C57/065GK102775294SQ20121028628
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者唐聰明, 李新利, 范國(guó)策 申請(qǐng)人:西華師范大學(xué)