用于農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)的磷酸鹽源的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及固體形式的具體通式為Mn(HPO4)y.zH2O的磷酸鹽，其中M是Na、K、NH4，n＝2，y＝1；或M是Ca，n＝1，y＝1；或M是Al或Fe，n＝2，y＝3；其中z是0、1或2；所述磷酸鹽具有以P2O5表示的磷酸根含量為所述磷酸鹽的30?50重量％，其特征在于其鎘含量低于0.40ppm。
【專利說明】
用于農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)的磷酸鹽源
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及具有高純度的磷酸鹽，即其具有低含量的雜質(zhì)，特別是放射性雜質(zhì)和/ 或源自元素周期表的重金屬或過渡金屬的雜質(zhì)。本發(fā)明還涉及制備所述磷酸鹽的方法以及 所述磷酸鹽在用于農(nóng)業(yè)或食品工業(yè)的制劑或組合物中或在制備所述制劑或組合物過程中 的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述磷酸鹽可用于制備過磷酸鈣(SSP)、三元過磷酸鈣(TSP)、磷酸二氫銨 (MAP)、磷酸氫二銨(DAP)、磷酸、NPK肥料、磷酸一IWMCP)或磷酸一二^(mono-dicalcium phosphate，MDCP)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 磷酸鹽通常用于肥料組合物中，例如肥料或食物組合物，從而促進(jìn)磷分別分散進(jìn) 入土壤或動物或人類食物中。
[0004] 然而在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，肥料是可對環(huán)境，特別是對耕地產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害的化合物?？紤]到 密集使用礦物肥料來增加營養(yǎng)物，例如氮或磷的供應(yīng)，如果這些營養(yǎng)物含有過量的雜質(zhì)，則 會永久性地污染土壤。磷酸鹽的是為土壤供應(yīng)磷的優(yōu)選源。它們通常由天然含有高含量金 屬(包括鎘、鉛、汞、鈾、鉻或砷)的磷礦石制備或衍生。在耕地中這些有毒元素的分散引起了 所述耕地持續(xù)的環(huán)境污染。此外，會在耕種在這些土壤上的食物中、水中并最終在人類或動 物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)一些這些元素。已知的幾類腸胃、肺部或腎臟疾病是由于過量存在的有毒元素 引起的。
[0005] 農(nóng)業(yè)中常用的磷酸鹽包括過磷酸鈣（SSP)、三元過磷酸鈣(TSP)或磷酸鈣鹽，例如 磷酸氫鈣(DCP)。磷酸氫鈣有磷礦石制備。例如，W02004/002888闡述了通過包括以下步驟的 方法制備磷酸鹽：
[0006] -通過鹽酸水溶液在磷礦石上進(jìn)行至少一次侵蝕，形成侵蝕液體，
[0007] -在侵蝕液體中，含有雜質(zhì)的不溶的固體相與含有溶解磷酸根離子、氯離子和鈣離 子的單獨(dú)水相之間進(jìn)行第一次分離，
[0008] -通過有機(jī)萃取劑萃取含有磷酸根離子、氯離子和鈣離子的水溶液，從而形成含有 氯離子和鈣離子的水性萃取相以及含有磷酸的有機(jī)萃取相，以及
[0009] -通過水性再萃取劑再次萃取有機(jī)萃取相，從而分離含有磷酸根離子的水性再萃 取相，并且可能的話濃縮水性再萃取相以形成純磷酸的水溶液。
[0010] 所述方法在環(huán)境溫度下進(jìn)行，得到P2〇5含量為36.27重量％和〇8含量為28.9重量％ 的磷酸氫鈣。主要為重金屬，包括鎘、砷、鎳或鉛的雜質(zhì)的含量分別為〇.65ppm、2.01ppm、 3.5ppm和3.7ppm?？紤]將所述鹽用于肥料或動物飼料中。
[0011] W02005/066070說明了另一種用于在環(huán)境溫度下蝕刻磷礦石以形成磷酸氫鈣沉淀 的方法。該方法包括以下步驟：
[0012] 用鹽酸水溶液浸提(digestion)磷酸鹽巖，形成由水相(在其中磷酸鈣在溶液中） 和含有雜質(zhì)的不溶的固體相組成的侵蝕液體，
[0013] -在侵蝕液體的不溶的固體相與水相之間進(jìn)行第一次分離，
[0014] -以第一 pH預(yù)先中和含有溶解的磷酸鈣的水性介質(zhì)，形成雜質(zhì)沉淀，所述第一 pH低 于大部分溶解的磷酸鈣以磷酸一氫鈣(DCP)形式沉淀時的pH，
[0015] -分離從之前中和的水性介質(zhì)中沉淀出的雜質(zhì)，
[0016] -以第二pH隨后中和所述之前中和的水性介質(zhì)，形成DCP的沉淀，所述第二pH高于 前述第一PH，以及
[0017] -在隨后中和的水性介質(zhì)（其是氯化鈣的水溶液)和沉淀的DCP之間進(jìn)行第二次分 離。
[0018]
【申請人】觀察到，通過此方法得到的沉淀的DCP含有0.46ppm的鎘。
[0019]相似地，F(xiàn)R2115244說明了通過使用稀釋的鹽酸侵蝕磷礦石來制備沉淀的DCP的方 法。當(dāng)液體相在能形成DCP沉淀的堿性化合物存在下，在經(jīng)過兩個中和階段的同時，分離了 源自該反應(yīng)的不可溶物質(zhì)。
【申請人】發(fā)現(xiàn)，源自該方法的DCP中的重金屬含量比源自上文所述 的W02005/066070的方法的DCP中的重金屬含量高。鎘的含量為1.3ppm。
[0020] 同樣，Casacuberta等人在《危險材料雜志（Journal of hazardous materials)》， 2009，170，814-823中強(qiáng)調(diào)了幾個磷酸氫鈣(DCP)的樣品中的放射性元素含量。該文件中提 及的DCP樣品1-4、9和10通過以下方法制備:在鹽酸中浸提磷礦石并隨后中和得到的水相以 沉淀DCP。!] 234，#38和Pb21Q的含量高，依次分別為900Bq/kg、1100Bq/kg和2000Bq/kg，即，僅這 三種放射性元素的含量已約為4000Bq/kg<Xasacuberta等人解釋說這些高含量的鈾和鉛是 由于這些元素在酸性介質(zhì)中的溶解度，以及在制備磷酸氫鈣沉淀的過程中伴隨著這些元素 以鹽的形式的沉淀。在這些樣品中鎘含量在〇. 44-6.5ppm之間變化。
[0021] 相似地，Taro等（日本公開74/148,685和74/148,686)突出說明了使用鹽酸溶液進(jìn) 行的磷礦石在酸性介質(zhì)中的分解以制備磷酸三鈣。同樣，Hiroaki等說明了由磷酸鹽巖制備 磷酸氫鈣（日本公開78/101959)。用鹽酸溶液在70°C下處理所述巖石3小時。以同樣的方式， Raman Go pa 1 i y en gar等闡述了用鹽酸的濃縮溶液處理磷酸鹽巖隨后用銨鹽中和（印度專利 116,950)。
[0022]在某些條件下，還必須控制鎂的含量。磷酸氫鈣(DCP)中的鎂來自用于制備DCP的 磷酸鹽源。磷酸鹽源中過高的鎂含量，即磷酸鹽源中的鎂大于1重量％會在用酸排出磷酸鹽 源的過程中對侵蝕液體的處理產(chǎn)生問題。因此通常，由具有低含量鎂(在磷酸鹽源中小于1 重量％)的磷酸鹽源制備所述磷酸鹽。
[0023] 當(dāng)使用各種磷酸鹽源時，可減少磷酸鹽(例如磷酸氫鈣）中放射性元素或金屬的含 量以限制它們對于土壤或在這些土壤中生長的食物的污染的風(fēng)險。
[0024] 本發(fā)明旨在提供一種磷酸鹽，其適合在用于農(nóng)業(yè)或食品工業(yè)的制劑或組合物中使 用，或者其適合用于制備用于農(nóng)業(yè)或食品工業(yè)的制劑或組合物，其中減少了放射性元素或 金屬雜質(zhì)或重金屬或過渡金屬的至少一部分含量。本發(fā)明還旨在提供一種制備所述可變磷 酸鹽的方法，即可使用廣泛范圍的磷酸鹽源的鹽而不論其質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及固體形式的磷酸鹽，其具有通式Mn(HP〇4)y.zH20,其中Μ 是Na、K、NH4，n = 2，y = 1;或Μ是Ca，n=l，y=l;或Μ是Α1或Fe，n = 2，y = 3;其中ζ是0、1或2;所 述磷酸鹽的磷酸根含量以P2〇5含量表示，為磷酸鹽的30-50重量％。
[0026]本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量少于0.4ppm的鎘。本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含 量低于或等于20ppm，優(yōu)選低于15ppm，優(yōu)選低于lOppm的鎂。
[0027] 本發(fā)明所述的磷酸鹽還可具有含量小于500Bq/kg，優(yōu)選小于300Bq/kg，優(yōu)選小于 200Bq/kg 的 Po210。
[0028] 本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/ kg，具體是小于5Bq/kg的Ra226。
[0029] 優(yōu)選地，所述磷酸鹽可具有含量小于1500Bq/kg，優(yōu)選小于1000Bq/kg，具體是小于 800Bq/kg的鈾所述鈾含量是指U234、U235和U238各含量的總和。
[0030] 所述磷酸鹽可具有含量小于1500Bq/kg，優(yōu)選小于1000Bq/kg，優(yōu)選小于800Bq/kg， 具體是小于500Bq/kg的Pb 21Q。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)中相當(dāng)?shù)牧姿猁}相比，在根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽中鈾(U234、U235和U238)、 Pb21()、P〇21()、Ra226或鎂或鎘的含量顯著減少。像這樣如上文提到的，Casacuberta等描述的通 過濕法得到的一系列DCP樣品，其鈾(U 234和U238)、P〇21°、Pb21°和鎂的含量依次分別為2000Bq/ kg、1000Bq/kg、2000Bq/kg and和200ppm。根據(jù)本發(fā)明，所述磷酸鹽具有低含量的放射性元 素，以用于農(nóng)業(yè)或食品和飼料。根據(jù)本發(fā)明，所述磷酸鹽可含有本發(fā)明中提及的放射性元素 的一種或多種含量以及本發(fā)明中提及的一種或多種金屬含量。除了低含量的鎘之外，所述 磷酸鹽可具有本發(fā)明中提及的一種或多種含量的P〇 21Q、Pb21Q、U234、U235、U238、Ra 226、Ra228、K4()、 Th228、Th23()或Th232。與放射性元素（即放射性核素)有關(guān)的含量表述對應(yīng)于放射性核素的活 性，以每公斤考慮的產(chǎn)物，例如每公斤本發(fā)明的磷酸鹽的Bq表示。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備所述磷酸鹽的方法。所述方法包括潤濕 且非加熱方法(即磷礦石的煅燒）。根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：
[0033] a)用第一鹽酸水溶液浸提磷酸鹽源，形成由含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水 相和含有雜質(zhì)的第一不溶的固體相組成的侵蝕液體，
[0034] b)在含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水相和含有雜質(zhì)的第一不溶的固體相之 間進(jìn)行第一次分離，
[0035] c)以足夠形成含有氯離子的水性介質(zhì)并足夠以所述磷酸鹽形式沉淀所述磷酸根 離子的pH中和所述含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水相，
[0036] d)在所述含有氯離子的水性介質(zhì)與所述磷酸鹽之間進(jìn)行第二次分離，
[0037] 其特征在于，步驟a)和b)在50_70°C的溫度下進(jìn)行。
[0038] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，所述磷酸鹽具有的放射性元素(例如鈾、針或Pb21())和金屬(例如 鎂或鎘)的含量減少，這歸功于在50_70°C的溫度下實施了所述方法的步驟a)和b)。
[0039] 包括浸提磷酸鹽源的步驟a)可持續(xù)小于1小時，優(yōu)選小于30分鐘，優(yōu)選在5分鐘和 20分鐘之間，具體為15分鐘。在所述相對短的浸提磷酸鹽源的過程中也可控制放射性或金 屬元素的含量。通過控制浸提磷酸鹽源時使用的溫度和/或時間，雜質(zhì)(放射性或金屬元素） 的量較低，同時保持快速且經(jīng)濟(jì)的可行的反應(yīng)。
[0040] 步驟c)中進(jìn)行的中和過程可進(jìn)行小于4小時，優(yōu)選小于2小時，優(yōu)選小于1小時，具 體為35-50分鐘。
[0041] 考慮到其純度，即歸功于其低含量的放射性元素，本發(fā)明所述的磷酸鹽可直接用 作用于農(nóng)業(yè)的組合物或食物組合物的一種成分。本發(fā)明所述的磷酸鹽也可用于制備磷酸二 氫銨或磷酸氫二銨。本發(fā)明所述的磷酸鹽也可用于制備三元過磷酸鈣或過磷酸鈣。本發(fā)明 所述的磷酸鹽也可用于制備具有低含量放射性元素的高純度磷酸。本發(fā)明所述的磷酸鹽也 可用于制備優(yōu)選具有減少的含量的鈾、P〇21()、Pb21()和/或鎘的硫酸鈣或氯化鈣。本發(fā)明的所 述磷酸鹽也可用于制備磷酸一鈣(MCP)或磷酸一二鈣(MDCP)。
[0042] 本發(fā)明還提供包含所述磷酸鹽或上述提及的化合物中的一種的組合物，所述組合 物由本發(fā)明所述的磷酸鹽制備。
[0043] 本發(fā)明所述的方法也使我們能使用低級別的磷酸鹽源，即所述源具有低的磷酸根 含量，所述磷酸根含量以磷酸鹽源中P2〇 5的重量百分?jǐn)?shù)表示，或相對于現(xiàn)有技術(shù)所述的方 法，所述源含有高的雜質(zhì)含量。
【附圖說明】
[0044] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式所述的磷酸鹽的制備方法的框圖。
[0045] 發(fā)明詳述
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，提供大量減少了金屬或放射性雜質(zhì)的磷酸鹽。所述磷酸鹽中磷酸根 含量以p2〇5含量表示為磷酸鹽的30-50重量％，優(yōu)選為磷酸鹽的36-45重量％。所述磷酸鹽可 以固體形式存在。
[0047] 所述磷酸鹽可具有通式，Mn(HP〇4)y. ζΗ20，其中
[0048] μ是Na、K、NH4，η = 2，y = 1;或Μ是 Ca，η = 1，y = 1;或Μ是 A1 或Fe，n = 2，y = 3;并且其 中z是0、1或2。
[0049] 本發(fā)明所述的磷酸鹽還可具有含量小于1500Bq/kg，優(yōu)選小于1000Bq/kg，具體是 小于800Bq/kg的鈾。所述鈾含量由U234、U235和U238的各個含量決定。所述磷酸鹽可具有含量 小于800Bq/kg，優(yōu)選小于600Bq/kg，優(yōu)選小于500Bq/kg，具體是小于400Bq/kg的鈾U234。所述 磷酸鹽可具有含量小于900Bq/kg，優(yōu)選小于700Bq/kg，優(yōu)選小于500Bq/kg，具體是小于 400Bq/kg的鈾U 238。所述磷酸鹽可具有含量小于100Bq/kg，優(yōu)選小于75Bq/kg，優(yōu)選小于 50Bq/kg，具體是小于20Bq/kg的鈾U 235。
[0050] 本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量小于1500Bq/kg，優(yōu)選小于1000Bq/kg，優(yōu)選小于 800Bq/kg，具體是小于5 00Bq/kg的Pb210。
[00511 本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量小于500Bq/kg，優(yōu)選小于300Bq/kg，優(yōu)選小于 200Bq/kg，具體是小于 150Bq/kg 的 Po21°。
[0052]本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量小于lOOBq/kg，優(yōu)選小于50Bq/kg，優(yōu)選小于 25Bq/kg，具體是小于10Bq/kg的Th228。本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量小于100Bq/kg，優(yōu)選 小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，具體是小于10Bq/kg的Th 23()。本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有 含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/kg，具體是小于lBq/kg的Th 232。
[0053]本發(fā)明所述的磷酸鹽可含有釷，釷的含量由Th23()、Th228和Th232的各個含量決定，其 中所述釷的含量小于150Bq/kg，優(yōu)選小于100Bq/kg，優(yōu)選小于50Bq/kg，具體是小于20Bq/ kg〇
[0054] 本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/ kg，具體是小于5Bq/kg的Ra226。本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于 25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/kg，具體是小于5Bq/kg更具體的是小于lBq/kg的Ra228。本發(fā)明所述 的磷酸鹽可含有鐳，鐳的含量由R 226和R228的各自含量決定，其中所述鐳的含量小于l〇〇Bq/ kg，優(yōu)選小于50Bq/kg，優(yōu)選小于20Bq/kg，具體是小于lOBq/kg，更具體是小于5Bq/kg。
[0055] 本發(fā)明所述的磷酸鹽還可具有含量小于25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/kg，優(yōu)選小于 5Bq/kg 的 K40。
[0056] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的磷酸鹽是磷酸鈣鹽，其具有通式Ca(HP〇4). ζΗ20，其中z是0、1 或2;具體地，磷酸|丐鹽具有通式Ca(HP〇4) .2H2〇。所述磷酸鈣鹽中磷酸根含量以P2O5含量表 示，為磷酸鹽的30-50重量％，鈣含量為磷酸鹽的15-30重量％。優(yōu)選地，所述磷酸鈣鹽中磷 酸根含量以P2O5含量表不，為磷酸鹽的33-45重量％丐含量為磷酸鹽的15-30重量％。優(yōu)選 地，所述磷酸鈣鹽中磷酸根含量以P 2〇5含量表示，為磷酸鹽的36-45重量％，鈣含量為磷酸鹽 的15-30重量％。
[0057]除了低含量的放射性雜質(zhì)(所述放射性雜質(zhì)包括一種或多種上文詳細(xì)描述的放射 性元素，例如U234、U235、U238、Po21Q、Th 228、Th23Q、Th232、K4Q、Ra226、Ra 228或 Pb21Q)外，本發(fā)明所述的 磷酸鹽可具有低含量的金屬雜質(zhì)，例如重金屬和過渡金屬雜質(zhì)?；蛘呋虬殡S本申請所述的 一種或多種放射性元素的含量，所述磷酸鹽可具有一種或多種如下文所述的金屬含量。 [0058] 具體地，所述磷酸鹽可具有含量小于300ppm，優(yōu)選小于280ppm，優(yōu)選小于250ppm， 具體小于1 OOppm的鎖。
[0059] 所述磷酸鹽可具有含量小于50ppm，優(yōu)選小于25ppm，優(yōu)選小于lOppm的鋇。
[0000] 所述磷酸鹽可具有含量小于lOppm，優(yōu)選小于5ppm，優(yōu)選小于1 ppm的鈷。
[0061 ] 所述磷酸鹽可具有含量小于lOppm，優(yōu)選小于5ppm，優(yōu)選小于1 ppm的萊。
[0062] 所述磷酸鹽可具有含量小于5ppm，優(yōu)選小于3ppm，優(yōu)選小于1.6ppm，具體小于lppm 的砷。
[0063] 所述磷酸鹽可具有含量小于lOppm，優(yōu)選小于5ppm，優(yōu)選小于lppm的銅。
[0064] 所述磷酸鹽可具有含量小于lOOpprn，優(yōu)選小于50ppm，優(yōu)選小于35ppm的鋅。
[0065] 所述磷酸鹽可具有含量小于150ppm，優(yōu)選小于lOOpprn，優(yōu)選小于75ppm的鉻。
[0066] 所述磷酸鹽可具有含量小于3ppm，優(yōu)選為2.5ppm的鎳。
[0067] 所述磷酸鹽可具有含量小于5ppm，優(yōu)選小于2.5ppm，優(yōu)選小于lppm的鉈。
[0068] 所述磷酸鹽可具有含量小于3ppm，優(yōu)選小于2ppm，優(yōu)選小于1.5ppm的鉛。
[0069] 所述磷酸鹽可具有含量小于0.40ppm，優(yōu)選小于0· 30ppm，優(yōu)選小于0· 20ppm，具體 小于0. lOppm的錦。
[0070] 所述磷酸鹽可具有含量小于20ppm，優(yōu)選小于15ppm，優(yōu)選小于lOppm，具體小于 5ppm，更具體小于2.8ppm的猛。
[0071] 所述磷酸鹽可具有含量小于3ppm，優(yōu)選小于2ppm，優(yōu)選小于lppm的鉬。
[0072]本發(fā)明所述的磷酸鹽可具有含量低于或等于20ppm，優(yōu)選低于15ppm，優(yōu)選低于 lOppm的鎂。所述磷酸鹽可含有小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％，優(yōu)選小于2.5重量％，具體 小于1重量％的原本包含在所述磷酸鹽源中的鎂。
[0073] 本發(fā)明所述的磷酸鹽可任選地具有含量小于lOOOppm，優(yōu)選小于750ppm，具體小于 500ppm的金屬雜質(zhì)，所述金屬雜質(zhì)的含直根據(jù)所述憐酸鹽中鎖、鉆、萊、猛、儀、鑰、鎖、銘、 鎘、砷、銅、鉛、鋅、鎳和鉻的各自含量確定。
[0074]本發(fā)明所述的磷酸鹽可以固體顆粒聚集體形式存在，其具有500μπι至5mm之間，優(yōu) 選為500μηι至3mm之間，優(yōu)選為l_2mm的直徑。
[0075] 或者，本發(fā)明所述的磷酸鹽可以固體顆粒聚集體形式存在，其具有小于500μπι，優(yōu) 選為50-500μπι，優(yōu)選為100-200μπι的直徑。
[0076] 優(yōu)選地，所述磷酸鹽可由選自下組的磷酸鹽源制備:磷礦石或次級磷酸鹽源(例如 灰、如飛灰(骨粉(bone ash)或骨漿料，或源自污水污泥的焚化的灰)或含有大于10 %以Ρ205 含量表不的磷酸鹽的任何其它原材料（即含有10重量％ Ρ2〇5的其它任何原材料）。磷礦石和 次級磷酸鹽源通常包含大于10重量％的1^〇5,優(yōu)選大于15重量％的內(nèi)0 5,優(yōu)選大于20重量％ 的Ρ2Ο5。
[0077] 所述磷酸鹽在室溫(20°C)下可具有0.01-2重量％的水溶解度。當(dāng)所述磷酸鹽是磷 酸鈣鹽時，其在室溫(20 °C)下可具有0.01 -0.1重量％的水溶解度。
[0078] 本發(fā)明的所述磷酸鹽，優(yōu)選是磷酸鈣鹽，可用作用于農(nóng)業(yè)用途的組合物、食物組合 物中的一種成分，或其可用作制備磷酸、過磷酸鈣或三元過磷酸鈣、磷酸一鈣(MCP)、磷酸一 二鈣(MDCP)、磷酸銨鹽(磷酸二氫銨或磷酸氫二銨）、磷酸鉀鹽或NPK肥料化合物的起始材 料。
[0079] 本發(fā)明的所述磷酸鹽，優(yōu)選是磷酸鈣鹽，可與一種或多種化合物(包括水、硫酸、磷 酸、氮源或鉀源、或它們的混合物)組合并將它們混合以優(yōu)選地形成固體顆粒聚集體，所述 固體顆粒聚集體適合用作用于農(nóng)業(yè)的組合物或食物組合物的一種成分。所述氮源可以是 氨、脲、硝酸鹽、銨鹽(例如硫酸銨、氯化銨、硝酸銨或它們的混合物）、或含有氮原子的有機(jī) 或無機(jī)氮的另一源。所述鉀源可以是鉀鹽，例如氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀和硫酸鎂的 混合物、或它們的混合物。如果與任意上述反應(yīng)物的反應(yīng)沒有完成，所述固體顆粒聚集體可 包括本發(fā)明所述的磷酸鹽。當(dāng)所述磷酸鹽與硫酸和任選的水組合時，可形成過磷酸鈣 (SSP)。當(dāng)所述磷酸鹽與磷酸和任選的水和硫酸組合時，可形成三元過磷酸鈣(TSP)。磷酸和 磷酸鹽的重量比為〇. 5-0.65 JSP中磷酸根含量通常為40-55重量％的？2〇5。當(dāng)所述磷酸鹽與 硫酸、所述氮源和任選的水和/或磷酸組合時，可形成磷酸二氫銨(MAP)、磷酸氫二銨(DAP) 或兩者的混合物。當(dāng)所述磷酸鹽與硫酸和鉀源和任選的水和/或磷酸組合時，可形成磷酸鉀 鹽。當(dāng)所述磷酸鹽與所述氮源、所述鉀源和任選的水和/或磷酸和/或硫酸組合時，可形成 "NPK"組合物。術(shù)語"NPK"是指含有氮、鉀、磷或它們的混合物的組合物。優(yōu)選地，根據(jù)所述組 合物的總重量，NPK組合物可包含不同或相同含量（以重量計）的磷、氮或鉀。磷、氮或鉀的含 量可根據(jù)組合的化合物和它們各自的性質(zhì)調(diào)整。當(dāng)所述磷酸鹽與足量的磷酸組合時，可形 成磷酸一鈣。磷酸和磷酸鹽的重量比為0.5-0.65。當(dāng)所述磷酸鹽與足量的磷酸組合時，可形 成磷酸一二鈣。磷酸和磷酸鹽的重量比小于0.5。在各種前述方法中使用的磷酸優(yōu)選具有 45-60 %，優(yōu)選50-55 %，優(yōu)選為約54 %的以P2〇5重量百分?jǐn)?shù)表示的磷酸鹽含量。
[0080] 本發(fā)明所述的磷酸鹽可通過使用以下步驟的方法制備：
[0081] a)用第一鹽酸水溶液浸提磷酸鹽源，形成由含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水 相和含有雜質(zhì)的第一不溶的固體相組成的侵蝕液體，
[0082] b)在含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水相和含有雜質(zhì)的第一不溶的固體相之 間進(jìn)行第一次分離，
[0083] c)以足夠形成含有氯離子的水性介質(zhì)并足夠以所述磷酸鹽形式沉淀所述磷酸根 離子的pH中和所述含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水相，
[0084] d)在所述含有氯離子的水性介質(zhì)與所述磷酸鹽之間進(jìn)行第二次分離，
[0085] 其特征在于，步驟a)和b)在50-70 °C的溫度下進(jìn)行。
[0086] 本發(fā)明的所述方法還可包括干燥在步驟d)中得到的磷酸鹽的步驟。
[0087] 包括浸提磷酸鹽源的步驟a)可持續(xù)小于2小時，優(yōu)選小于1小時，優(yōu)選小于30分鐘， 具體在5分鐘和20分鐘之間，更具體為15分鐘。減少浸提步驟的持續(xù)時間減少了在步驟b)中 得到的磷酸鹽中的金屬含量，例如錳含量。
[0088] 步驟c)中進(jìn)行的中和過程可進(jìn)行小于4小時，優(yōu)選小于2小時，優(yōu)選小于1小時，具 體為35-50分鐘。
[0089] 包含在步驟a)中得到固體相中并在步驟b)中分離的雜質(zhì)可以是金屬雜質(zhì)或放射 性元素或不溶材料。包含在固體相中的放射性元素可以是一種或多種以下元素:U 234、U235、 1]238、？〇21°、111 228、11123()、111232、1(4()、1^ 226、1^228或?1321()。金屬元素可以是任意的以下金屬元素： 鋇、鈷、汞、錳、鎂、鉬、鍶、鉈、鎘、砷、銅、鉛、鋅、鎳和鉻。在50-70°C，優(yōu)選55-65°C的溫度下實 施步驟a)和b)可能幫助或不能幫助控制放射性雜質(zhì)的沉淀。此外，即使磷酸鹽源中富含鎂， 在50-70°C的溫度下實施所述方法有助于控制侵蝕液體的粘度并且避免所述巖石的排出反 應(yīng)的過程問題。如上所述，當(dāng)步驟a)和b)進(jìn)行一段短的反應(yīng)時間，增加了所述包含氯離子和 在步驟d)中得到的磷酸鹽的水性介質(zhì)的純度。因此，在所述包含氯離子和在本發(fā)明的方法 的步驟d)中得到的所述磷酸鹽的水性介質(zhì)中嚴(yán)格限制放射性雜質(zhì)和/或金屬雜質(zhì)的存在。
[0090] 步驟a)中使用的所述磷酸鹽可選自下組:磷礦石或次級磷酸鹽源(例如灰，如飛灰 (骨粉或骨漿料，或源自污水污泥的焚化的灰)或在原材料中含有大于10 %以P2〇5重量百分 數(shù)表示的磷酸根的任何其它原材料。本文中所用的灰可包括在灰中含有大于10重量％以 P2〇5重量百分?jǐn)?shù)表示的磷酸根，優(yōu)選大于15重量％的內(nèi)05。
[0091] 以所述磷酸鹽源的總重量為基準(zhǔn)計，所述磷酸鹽源可含有高于1.5重量％的鎂含 量。優(yōu)選地，以所述磷酸鹽源的總重量為基準(zhǔn)計，所述磷酸鹽源的鎂含量可為1.5-20重 量％，優(yōu)選為1.5-10重量％。
[0092] 在此方法的步驟a)中使用的所述第一鹽酸水溶液可具有的HC1濃度小于或等于所 述第一水溶液的15重量％，優(yōu)選為8-13重量％，具體為10-13重量％，更具體為12重量％。 HC1溶液的用量小于或等于15%有助于得到可過濾的侵蝕液體。濃度高于20%的液體的使 用使得不能過濾所述侵蝕液體;HC1濃度高于或等于25%，不再能攪拌所述侵蝕液體。濃度 為8-13重量％或約12重量溶液的使用使得在稀釋介質(zhì)中步驟a)的實施促進(jìn)了所述 富含鎂的巖石的加工。
[0093] 優(yōu)選地，在侵蝕液體中，HC1和Ca的摩爾比為1.2-2.6，優(yōu)選為1.6-2.4，優(yōu)選為1.6-2.2,具體為 1.6-2.0。
[0094] 步驟c)中的所述中和可在堿存在下進(jìn)行，所述堿優(yōu)選為碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣 或一種或多種鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。優(yōu)選地，步驟c)中的所述中和在碳酸鈣、氫氧化鈣、 氧化鈣或鈣鹽的存在下進(jìn)行。在這種情況中，所述沉淀的磷酸鹽是磷酸鈣鹽，并且所述步驟 d)中的水性介質(zhì)包含氯離子和鈣離子。所述液體介質(zhì)優(yōu)選為氯化鈣溶液，所述氯化鈣含量 為所述溶液的8-20重量％，優(yōu)選為12-18重量％，優(yōu)選為約15重量％。
[0095] 或者，步驟c)中鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的使用能分別制備磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽或磷酸銨 鹽。鋁或鐵的鹽或氫氧化物的合理使用能制備相應(yīng)的磷酸鹽。
[0096] 步驟c)中進(jìn)行的所述中和可在低于5，優(yōu)選2.0-5.0，優(yōu)選2.5-4.0，具體為2.5-3.0 的pH下進(jìn)行。當(dāng)在2.5-3.0的pH下進(jìn)行中和時，所述鎂保留在溶液中而不會伴隨著所述磷酸 鹽一起沉淀。優(yōu)選地，該中和步驟可在室溫或在50_70°C的溫度下進(jìn)行。
[0097] 步驟d)中得到所述磷酸鹽可含有小于5重量％，優(yōu)選小于2.5重量％，優(yōu)選小于1重 量％，具體小于1重量％的原本包含在所述磷酸鹽源中的鎂。
[0098] 根據(jù)優(yōu)選的實施方式，此方法的步驟a)可在包括一個或多個隔室，優(yōu)選2-12個隔 室，優(yōu)選2-5個隔室，具體為3-5個隔室的第一并流反應(yīng)器中進(jìn)行。串聯(lián)排列所述隔室并通過 下方部件將它們相互連接。例如，可在第一隔室中引力巖石和鹽酸。從而形成侵蝕液體，隨 后將其通過每個其它隔室，這些隔室可用于調(diào)節(jié)或控制反應(yīng)時間并優(yōu)化化合物的混合。通 過管道將步驟a)中第一并流反應(yīng)器的最后一個隔室與過濾器連接，以將在步驟a)結(jié)束時得 到的反應(yīng)混合物輸送到過濾器中，在所述過濾器中進(jìn)行所述方法的步驟b)。任選地，在用于 實施步驟a)的第一并流反應(yīng)器的最后一個隔室和用于實施步驟b)的過濾器之間放置緩沖 儲存槽。在這種情況中，將在步驟a)結(jié)束時得到的反應(yīng)混合物從緩沖槽中輸送至步驟b)的 過濾器中。將在步驟b)中回收的過濾物輸送至第二并流反應(yīng)器中，所述第二并流反應(yīng)器包 括一個或多個隔室，優(yōu)選2-12個隔室，優(yōu)選2-5個隔室，具體為3-5個隔室。在所述第二并流 反應(yīng)器中進(jìn)行本方法的步驟c)中的中和。將過濾液首先引入到所述第二反應(yīng)器的第一個隔 室中。過濾液流用于將所述過濾液輸送至所述第二并流反應(yīng)器的另一隔室中。當(dāng)在堿存在 下進(jìn)行中和時，可在所述過濾液流經(jīng)所述第二反應(yīng)器的每個隔室時，將所述過濾液引入到 每個隔室中。所述中和反應(yīng)在所述第二反應(yīng)器的每個隔室中繼續(xù)進(jìn)行以促進(jìn)本發(fā)明的磷酸 鹽的沉淀。將所述劃分隔室的反應(yīng)器用于實施本方法的步驟c)可以使得形成的本發(fā)明的所 述磷酸鹽的晶體具有對于后續(xù)步驟d)而言優(yōu)化的形狀和尺寸。
[0099]因此，當(dāng)所述磷酸鹽是具有通式CaHP〇4 · 2H20的DCP時，得到的DCP晶體可是簇狀形 式，即球形或橢圓形聚集體。所述聚集體的最大尺寸可小于500μηι，優(yōu)選為20-250μηι。
[0100]根據(jù)具體形式的實施方式，本發(fā)明的方法還包括以下步驟：
[0101] e)用強(qiáng)酸水溶液侵蝕在步驟d)中得到的所述磷酸鹽的全部或部分，以形成溶液中 的第一磷酸和第二固體相的懸浮液，
[0102] f)在第一磷酸和所述第二固體相之間進(jìn)行第三次分離。
[0103] 優(yōu)選地，步驟e)可在高于80°C，特別是80-100°C的溫度下進(jìn)行。在高于80°C，特別 是80-100°C的溫度下實施步驟e)有助于控制在步驟e)中得到的反應(yīng)介質(zhì)的粘度。優(yōu)選地， 當(dāng)在步驟e)中使用的所述磷酸鹽是磷酸鈣鹽時，所述強(qiáng)酸水溶液可以是硫酸。因此，步驟e) 的第二固體相包含半水合硫酸鈣。或者，當(dāng)在步驟e)中使用的所述磷酸鹽是磷酸鈣鹽，并且 步驟e)在低于80°C，優(yōu)選為60-80°C的溫度下進(jìn)行時，所述強(qiáng)酸水溶液可以是硫酸，步驟e) 的所述第二固體相包含二水合硫酸鈣。
[0104] 優(yōu)選地，在步驟e)中，強(qiáng)酸水溶液和步驟d)中得到的所述磷酸鹽的摩爾比可為 0.6~1.6〇
[0105] 步驟f)中得到的第一磷酸可用活化的碳或硫化物化合物處理，或其可被濃縮。所 述第一磷酸可用于組合物中，所述組合物用于農(nóng)業(yè)，例如肥料組合物，或所述第一磷酸可在 食物組合物的制備過程中使用。所述第一磷酸可用于三元過磷酸鈣或過磷酸的制備。由此 制備的產(chǎn)物中放射性元素或金屬元素的含量會減少。
[0106] 根據(jù)實施方式的優(yōu)選形式，可用堿性化合物處理包含氯離子并在步驟d)中得到的 所述水性介質(zhì)，以形成純化的水相和包含雜質(zhì)的固體相。所述純化的水相包含氯離子，并且 優(yōu)選地具有8-12,優(yōu)選為9-10的pH。
[0107] 優(yōu)選地，當(dāng)步驟d)中得到的水性介質(zhì)包含氯離子和鈣離子時，所述堿性化合物選 自氫氧化鈣、氧化鈣和鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽從而形成包含氯化鈣的純化的水相。所述包 含雜質(zhì)的固體相可包含鎂鹽或放射性元素或金屬雜質(zhì)。使用堿性化合物對含有氯離子并在 步驟d)中得到的水性介質(zhì)的處理使我們能得到純化的氯化鈣溶液，即具有放射性元素或鎂 含量的溶液。所述處理可在50_70°C的溫度下進(jìn)行?；蛘?，所述處理可在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選 地，所述純化的水相具有的氯化鈣含量為純化的水相的10-30重量％，優(yōu)選為12-20重量％， 優(yōu)選為約15 %。
[0108] 因此，本發(fā)明還涉及大量減少了放射性元素的氯化鈣。氯化鈣可是溶液形式或固 體形式。所述氯化鈣可具有含量小于lBq/kg，優(yōu)選小于O.lBq/kg的鈾，所述鈾含量由U 234、 U235和U238的各自含量確定。所述氯化鈣還可具有含量小于500Bq/kg，優(yōu)選小于250Bq/kg，優(yōu) 選小于100Bq/kg的Po 21°。所述氯化鈣還可含有鐳，錯的含量由R226和R228的各自含量確定，所 述鐳的含量小于lOBq/kg，優(yōu)選小于lBq/kg，優(yōu)選小于0.5Bq/kg。所述氯化鈣還可具有含量 小于lOOBq/kg，優(yōu)選小于50Bq/kg的Pb 21Q。所述氯化鈣還可含有釷，I土的含量由Th228、Th23Q和 Th232的各自含量確定，所述釷的含量小于10Bq/kg，優(yōu)選小于lBq/kg?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法 得到所述氯化鈣，例如使用本方法的步驟a) _d )，其中步驟c)在鈣鹽、氧化鈣或氫氧化鈣的 存在下進(jìn)行，以在步驟d)中得到含有氯離子和鈣離子的水性介質(zhì)，從而形成含有氯化鈣的 水性介質(zhì)?？筛稍锘驖饪s所述包含氯化鈣的水性混合物。
[0109] 優(yōu)選地，可純化包含氯化鈣并在步驟d)中得到的所述水性介質(zhì)，以呈現(xiàn)更低含量 的不同放射性元素或金屬。因此，所述氯化鈣可具有含量小于〇 . 〇5Bq/kg的鈾，所述鈾含量 由U234、U235和U238的各自含量確定。所述氯化鈣還可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/ kg，優(yōu)選小于5Bq/kg的Po21°。所述氯化鈣還可含有鐳，錯的含量由R226和R 228的各自含量確 定，所述錯的含量小于lBq/kg，優(yōu)選小于0.5Bq/kg，優(yōu)選小于0. lBq/kg。所述氯化媽也可具 有含量小于l〇Bq/kg的Pb21()。所述氯化鈣還可含有釷，I土的含量由Th 228、Th23()和Th232的各自 含量確定，所述釷的含量小于〇. lBq/kg;優(yōu)選檢測不到釷痕量。優(yōu)選地，可使用本方法通過 用堿性化合物處理上述得到的氯化鈣溶液來制備所述純化的氯化鈣，所述堿性化合物選自 如本發(fā)明所述的氫氧化鈣、氧化鈣和鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。從而得到pH大于10的純化的 氯化鈣溶液。可濃縮和/或干燥所述純化的氯化鈣溶液。因此，可得到CaCl 2濃度為總?cè)芤旱?35-40重量％的氯化|丐溶液?；蛘?，可得到以顆粒的總重量為基準(zhǔn)計，CaCl2含量超過95重 量％的0曰(：12顆粒?；蛘?，可得到以瓣狀物的總重量為基準(zhǔn)計，CaCh含量超過70重量％，優(yōu)選 為70-80重量％的0 &(：12瓣狀物。
[0110] 步驟e)的第二固體相并在步驟f)中的一種分離物包括半水合硫酸鈣或二水合硫 酸鈣或兩者的混合物?？蓪胨狭蛩徕}、二水合硫酸鈣或它們的混合物與酸溶液，優(yōu)選為 強(qiáng)酸溶液混合，以形成包含二水合硫酸鈣的固體相和包含磷酸根離子的水相。從而所述半 水合硫酸鈣轉(zhuǎn)化成二水合硫酸鈣。所述酸溶液可以是鹽酸溶液，從而得到的水相是還含有 磷酸根離子的鹽酸溶液?；蛘?，強(qiáng)酸溶液可以是硫酸溶液，并將在步驟f)中分離的第二固體 相與所述純化的水相，優(yōu)選為純化的氯化鈣溶液，或與在步驟d)中得到的含有氯離子的水 性介質(zhì)，優(yōu)選與在步驟d)中得到的含有氯離子和鈣離子所述水性介質(zhì)、或它們的混合物混 合。
[0111] 隨后得到含有二水合硫酸鈣的固體相和含有鹽酸的水相?？苫厥蘸宣}酸的水相 以形成步驟a)中使用的所述鹽酸的第一水性溶液的全部或部分。
[0112] 從而，本發(fā)明能夠制備含有一定量放射性元素的二水合硫酸鈣。所述制備的硫酸 鈣還可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于30Bq/kg，優(yōu)選小于16Bq/kg的K 4()。所述硫酸鈣可具 有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/kg，具體是小于5Bq/kg的Ra 228。所述 硫酸媽可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/kg，具體是小于5Bq/kg 的Ra226。所述硫酸鈣可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，優(yōu)選小于10Bq/kg，具體是 小于5Bq/kg的Th 228。所述硫酸媽可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/kg，優(yōu)選小于 10Bq/kg，具體是小于5Bq/kg的U 235。所述硫酸鈣可具有含量小于50Bq/kg，優(yōu)選小于25Bq/ kg，優(yōu)選小于15Bq/kg的U238。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明的所述磷酸鹽可優(yōu)選以固體形式在組合物中使用 或用于制備所述組合物。所述組合物可以是用于農(nóng)業(yè)用途的組合物或食物組合物。優(yōu)選地， 所述用于農(nóng)業(yè)用途的組合物是液體肥料組合物或部分或完全可溶于水的肥料組合物。所述 食物組合物是用于動物或牲畜飼料或人類食品。優(yōu)選地，使用本發(fā)明的方法制備所述使用 的磷酸鹽。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供本發(fā)明所述的含有磷酸鹽的用于農(nóng)業(yè)的組合物或食 物組合物。
[0115] 所述食物組合物也可包含基本食物材料?？赏ㄟ^包括以下步驟的方法制備所述食 物組合物：
[0116] A)使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0117] B)將由此制備的所述磷酸鹽與基本食物材料混合。
[0118] 用于農(nóng)業(yè)的組合物還可包含鉀源和/或氮源、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鉀、過 磷酸鈣、磷酸一鈣、磷酸一二鈣或三元過磷酸鈣。所述用于農(nóng)業(yè)用途的組合物可以是肥料組 合物，優(yōu)選為液體肥料組合物，或部分或完全可溶于水的肥料組合物。所述氮源可以是氨、 脲、硝酸鹽、銨鹽(例如硫酸銨、氯化銨、硝酸銨或它們的混合物）、或含有氮原子的有機(jī)或無 機(jī)氮的另一源。所述鉀源是鉀鹽，例如氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硫酸氫鉀、硫酸鉀和硫酸鎂 的混合物、或它們的混合物?？赏ㄟ^包括以下步驟的方法制備所述用于農(nóng)業(yè)的組合物：
[0119] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0120] B)將在A)中得到的所述磷酸鹽與一種或多種以下化合物混合:氮源或鉀源或它們 的混合物、水、硫酸或磷酸，以形成所述組合物。
[0121] 在本發(fā)明所述的各種組合物中，本發(fā)明所述的磷酸鹽優(yōu)選是磷酸鈣鹽 (CaHP〇4 · ζΗ20，其中 z是0、1 或2;優(yōu)選z是2)。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式，提供用于制備過磷酸鈣(SSP)的方法，所述方法 包括以下步驟：
[0123] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0124] B)在所述磷酸鹽中加入硫酸、和任選的磷酸、和水以形成過磷酸鈣(SSP)。
[0125] 硫酸和所述磷酸鹽之間的摩爾比為0.1-1。磷酸和所述磷酸鹽之間的摩爾比為0-1〇
[0126] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式，提供用于制備三元過磷酸鈣(TSP)的方法，所述 方法包括以下步驟：
[0127] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0128] B)在所述磷酸鹽中加入磷酸、和任選的磷酸、和/或水以形成TSP。
[0129] 硫酸和所述磷酸鹽之間的摩爾比為0-1，優(yōu)選為0.1-0.5。磷酸和所述磷酸鹽之間 的摩爾比為0.1-1，優(yōu)選為0.1-0.5。
[0130]根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式，提供用于制備磷酸二氫銨(MAP)或磷酸氫二銨 (DAP)的方法，所述方法包括以下步驟：
[0131] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0132] B)在所述磷酸鹽中加熱硫酸和氨或銨鹽，以形成磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
[0133] 優(yōu)選地，可在加入氨或銨鹽之前加入硫酸。優(yōu)選地，加入硫酸后進(jìn)行過濾以分離含 有磷酸的水相和含量硫酸鈣的固體相。在由所述過濾得到的過濾物中，即在含有磷酸的水 相中加入氨或銨鹽。硫酸和所述磷酸鹽之間的摩爾比為0.5-1.5，優(yōu)選為0.8-1.2。優(yōu)選地， 氨或銨鹽與所述磷酸鹽之間的摩爾比為〇. 5-2.5。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式，提供用于制備磷酸鉀的方法，所述方法包括以 下步驟：
[0135] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0136] B)在所述磷酸鹽中加入鉀源和任選的酸，以形成所述磷酸鉀鹽。
[0137] 所述酸可以是磷酸或硫酸。優(yōu)選地，當(dāng)加入硫酸時，硫酸可在加入鉀源之前加入。 優(yōu)選地，加入硫酸后進(jìn)行過濾以分離含有磷酸的水相和含量硫酸鈣的固體相。隨后可在由 所述過濾得到的過濾物中，即在含有磷酸的水相中加入鉀源?；蛘?，可在實施步驟b)滯后進(jìn) 行過濾。硫酸和所述磷酸鹽之間的摩爾比為〇. 5-1.5，優(yōu)選為0.8-1.2。優(yōu)選地，鉀源和所述 磷酸鹽之間的摩爾比為0.5-2.5,優(yōu)選為1-1.2。所述方法具體可應(yīng)用于制備磷酸二氫鉀 (MKP-KH 2P〇4)。在這種情況中，所述鉀源可優(yōu)選為氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀(KHS04)或另一 鉀鹽。所述酸和所述磷酸鹽之間的摩爾比為0-1。鉀源和所述磷酸鹽之間的摩爾比為0.5-2.5，優(yōu)選為1-2。當(dāng)所述鉀源是硫酸氫鉀時，酸的加入是任選的。
[0138] 當(dāng)優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明的方法制備本發(fā)明所述的磷酸鹽時，所述磷酸鹽可在用于農(nóng) 業(yè)的組合物或食物組合物中使用，或可用作用于制備所述組合物的起始材料。這些可使用 上文所述的方法制備。本發(fā)明還提供了 "NPK"組合物的制備。該類組合物通常用作農(nóng)業(yè)中的 肥料。因此，本發(fā)明提供具有低含量雜質(zhì)(放射性元素或金屬）的組合物，從而防止污染可在 其上使用所述組合物的土壤和作物。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式，提供用于制備NPK組合物的方法，所述方法包括 以下步驟：
[0140] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0141 ] B)在所述磷酸鹽中加入硫酸、氮源和/或鉀源，以形成NPK組合物。
[0142] 硫酸和所述磷酸鹽之間的摩爾比為0.1-1.5。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式，提供用于制備磷酸一鈣(MCP)的方法，所述方法 包括以下步驟：
[0144] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0145] B)加入適量的磷酸以得到磷酸一鈣。
[0146] 根據(jù)磷酸鹽的重量確定磷酸的合適的量。磷酸和磷酸鹽的重量比為0.5-0.65。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式，提供用于制備磷酸一二鈣(MDCP)的方法，所述 方法包括以下步驟：
[0148] A)優(yōu)選使用本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的磷酸鹽，
[0149] B)加入適量的磷酸以得到磷酸一二鈣。
[0150] 根據(jù)磷酸鹽的重量確定磷酸的合適的量。磷酸和磷酸鹽的重量比小于0.5。
[0151] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法連續(xù)進(jìn)行。
[0152] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方式的具體形式所述的磷酸鹽的制備方法的框圖。下 文所述的具體形式的實施方式具體涉及具有低含量放射性元素的磷酸氫鈣的制備，以及同 樣具有低含量的放射性元素的氯化鈣溶液或硫酸鈣的制備。所述方法可應(yīng)用中制備其它類 型的磷酸鹽，例如磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽、磷酸銨鹽、磷酸鋁鹽或磷酸鐵鹽。
[0153] 在3中進(jìn)行的包括浸提磷酸鹽源的步驟中，用鹽酸溶液2處理磷酸鹽源1，例如磷礦 石。所述處理在50-70°C的溫度下持續(xù)進(jìn)行小于1小時，優(yōu)選小于30分鐘，優(yōu)選為5-20分鐘。 源自浸提3的反應(yīng)介質(zhì)4包括含有雜質(zhì)(放射性元素和/或金屬雜質(zhì)）的固體相和含有磷酸鹽 和氯離子的水相。過濾反應(yīng)介質(zhì)4以從含有磷酸鹽和氯離子的水相5中分離含有金屬雜質(zhì) 和/或放射性元素的固體相4'。
[0154] 隨后在13中用堿14,例如Ca⑶3,處理含有磷酸鹽和氯離子的水相5,以形成磷酸氫 鈣沉淀16和含有氯離子和鈣離子的水性溶液15,從而形成氯化鈣溶液。通過過濾，例如使用 帶式過濾機(jī)分離磷酸氫鈣沉淀16和水性溶液15。由此得到的磷酸氫鈣16是本發(fā)明的磷酸 鹽，即具有減少的放射性元素的磷酸鹽。該磷酸氫鈣16可在用于農(nóng)業(yè)的組合物或食物組合 物中用作原材料。其也可用作起始反應(yīng)物，用于制備化合物，例如過磷酸鈣或三元過硫酸 鈣、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、或磷酸鉀、磷酸一鈣(MCP)或磷酸一二鈣(MDCP)。
[0155] 也可在高于80°C的溫度下在17中用硫酸溶液18處理磷酸二鈣16,以形成含有硫酸 鈣的固體相和含有磷酸的水相，隨后例如通過過濾將兩者分離。由此得到的硫酸鈣24包括 半水合硫酸鈣，其可在31中用鹽酸溶液30處理。分離后，得到鹽酸水溶液32和二水合硫酸鈣 的固體相33。二水合硫酸鈣的固體相33具有低含量的放射性元素或金屬元素。從而，二水合 硫酸鈣33可用于紙漂白加工或可用于制備用于建筑工業(yè)的灰泥或組合物。鹽酸水溶液32可 包括殘留的磷酸根離子。
[0156] 可在26中通過加入堿25，例如氫氧化鈣，純化氯化鈣溶液15。分離后（例如通過過 濾），得到含有雜質(zhì)的固體相27和含有氯化鈣的純化的水相28?？蓾饪s和/或干燥包含氯化 鈣的純化的水相28以得到以變化形式（固體或溶液)存在的不同濃度的氯化鈣。也可在29中 通過硫酸溶液34處理包含氯化鈣的純化的水相28。也可在29中加入氯化鈣溶液15和硫酸鈣 溶液24以形成鹽酸的水相35和包含二水合硫酸鈣的固體相36。與鹽酸溶液32-樣，可回收 鹽酸溶液35,以用于在3中進(jìn)行的包括浸提磷酸鹽源的步驟。包含二水合硫酸鈣的固體相36 可用作二水合硫酸鈣33。
[0157] 除了具有減少含量的放射性元素的磷酸鹽之外，本發(fā)明的方法還能以溶液或固體 形式制備氯化鈣，和/或制備二水合硫酸鈣，它們都具有低含量的放射性元素。這些化合物 的制備和它們的后續(xù)使用是本發(fā)明的另一益處。
[0158]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，當(dāng)在本方法的步驟a)中使用的所述磷酸鹽源是次級磷酸 鹽源，例如本發(fā)明所述的源自骨焚化、漿料或污泥純化的飛灰，使用鹽酸溶液進(jìn)行的浸提 (步驟a))形成了含有溶液中的磷酸根離子和氯離子的水溶液。可在所述方法的步驟b)之后 將所述水溶液分離。純化所述溶液以去除氯離子從而制備磷酸或MCP?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人 員已知的純化技術(shù)去除氯離子。 實施例
[0159]通過γ射線光譜測定放射性元素含量的方法
[0160]通過γ射線光譜測定Pb21°、K4°、R226和R 228的含量。用包含品牌為Canberra的高純度 鍺(HPGe)(含有50%相關(guān)有效量的HPGeXtRa或含有34%相關(guān)有效量的HPGeBEGe)的探測 器進(jìn)行所述測量，所述高純度鍺被放置在含有鉛屏蔽的測量設(shè)備中。進(jìn)行所述測量，其中 BEGe探測器為3keV和3MeV之間，或XtRa探測器為3keV至大于lOMeV。用放置在容量為lmL至 2.5L的Marinelli?容器中的樣品校準(zhǔn)所述探測器。通過測量Ra 226的"子代"放射性核素測定 Ra226的含量。將要分析的樣品與活性炭在水中結(jié)合以吸收存在于樣品中的Ra226。將固體殘 留放置在容器中（共軸HDPE-250mL)21天。用盧卡斯細(xì)胞探測器(Lucas cell detector)進(jìn) 行Ra226的測量。通過在1460.82keV下的發(fā)射譜線測定K4()的含量。根據(jù)"子代"放射性核素 Bi214 和 Pb214 測定 Ra226 的含量，其中 Bi214 發(fā)射譜線位于609.311〇^、1120.281?^和1764.51?^， Pb214發(fā)射譜線位于241 · 99keV、295 · 22keV和351 · 93keV for Pb214。通過考慮在338 · 32keV、 911.19keV和968.96keV處Ac228的發(fā)射譜線來確定Ra228的含量。通過考慮在46.5keV下的發(fā) 射譜線測定Pb 21()的含量。
[0161]通過α_粒子光譜測定放射性元素含量的方法
[0162] 通過 α-粒子光譜測定?〇21()、!11228、11123()、111 232、1]234、1]235、1]238的含量。所述探測器是 硅探測器，也稱為"PIPS探測器"，購自Canberra品牌。當(dāng)要分析的樣品是固體(例如DCP或 CaS〇4)時，預(yù)先用微波在含有5ml氫氟酸、5ml鹽酸和5ml硝酸的混合物存在下浸提lg樣品。 當(dāng)要分析的樣品是液體時，用FeCl 3水性溶液（由7.3g/100mL制備的lmL溶液)處理所述液體 (10ml)。離心并煅燒所述沉淀。為了測定釙Po 21()的含量，在將上述提及的經(jīng)預(yù)處理的樣品放 置在銀表面上時，將其與0.25L水和20mL鹽酸(6M)、抗壞血酸混合并在80-90°C的溫度下攪 拌6小時。為了測定鈾和釷的含量，在示蹤劑(Po 2()8和Po2()9)存在下將樣品在離子交換樹脂 (購自伯樂公司(Biorad AG))上純化以去除釙，并將所述樣品經(jīng)過在由UTEVA?樹脂(埃 屈羅姆公司（Eichrom))構(gòu)成的柱上在示蹤劑U 232和Th229存在下的鈾和釷之間的第二次分 離。
[0163] 測定過渡金屬含量的方法
[0164] 通過使用帶有噴霧器(一個Neb插入同心的ICP)和等離子體噴槍(流動、石英、進(jìn)口 標(biāo)簽、軸）的安捷倫710軸向ICP(Agilent 710 Axial ICP)光學(xué)發(fā)射分光儀的光學(xué)發(fā)射光譜 (ICP-0ES:電感偶合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜)測定樣品中的金屬含量。在用硝酸的稀釋溶液 (用蒸餾水將193g 96%的硝酸稀釋至1000mL)預(yù)先清潔的容器中制備所述樣品和對照物。
[0165] 通過用標(biāo)準(zhǔn)的鉛濃度為lOOmg/1的Pb(N03)2溶液，鎘濃度為100mg/L的Cd(N0 3)2溶 液，萊濃度為l〇〇mg/L的Hg(N03)2,砷濃度為100mg/L的溶液H 3As〇4,和紀(jì)濃度為100mg/L的Y (N〇3 ) 3溶液的以下方法校準(zhǔn)設(shè)備。對于每種Pb (N〇3 ) 2、Cd (N〇3 ) 2、Hg (N〇3 ) 2和H3As〇4溶液，制備 一系列Ο · 01ppm、0 · 05ppm、0 · lppm、0 · 5ppm、lppm和5ppm的校準(zhǔn)樣品。每個樣品中，加入200yL 的Y(N03)3標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個樣品用上文提及的硝酸稀釋溶液稀釋至達(dá)到lOOmL體積。
[0166] 用ICP-0ES制備要分析的CaCl2樣品：在含有如上文所制備的50mL稀釋的硝酸溶液 的lOOmL燒瓶中加入10g CaCl2和200yL Y(N03)3標(biāo)準(zhǔn)溶液。隨后通過加入稀釋的硝酸溶液將 體積調(diào)整至lOOmL。將由此得到的溶液劇烈攪拌。
[0167] 用ICP-0ES制備要分析的本發(fā)明的磷酸鹽、DCP和石膏樣品
[0168] 在含有如上文所制備的25mL稀釋的硝酸溶液的1 OOmL燒瓶中加入2g要分析的樣品 和10ml鹽酸(37%)溶液。如果需要，可煮沸得到溶液以溶解樣品。加入200yL Y(N03)3標(biāo)準(zhǔn)溶 液，并通過加入稀釋的硝酸溶液將體積調(diào)整至lOOmL。劇烈攪拌得到的溶液，如果需要可在 分析之前將其過濾。
[0169] 實施例1
[0170] 使用來自北非的磷礦石，其P2〇5含量為29重量％。在60°C的溫度下，用HC1含量為12 重量％的水溶液進(jìn)行所述磷礦石的侵蝕。HC1的加入量由加入到磷礦石的HC1和在磷礦石中 存在的Ca的摩爾比決定。在HCl/Ca之比為1.8時進(jìn)行磷礦石的侵蝕。在侵蝕反應(yīng)器中的停留 時間為15分鐘。隨后將所述侵蝕液體轉(zhuǎn)移到壓濾機(jī)中，在其中將不溶的材料(在下述表1中 稱為殘留物)從水相中分離。在過濾過程中將溫度保持在60°C。將存在于壓濾機(jī)中的溶液轉(zhuǎn) 移到中和反應(yīng)器中。在Ca/P摩爾比為1，ρΗ為2.5-3.0時加入碳酸鈣。反應(yīng)45分鐘并形成了磷 酸氫鈣(DCP)后，將中和的反應(yīng)介質(zhì)直接倒入帶式過濾器中。將得到的濾餅干燥，形成具有 下文提及的特征，即低含量的放射性元素和/或低的金屬含量的DCP。所述DCP的P 2〇5含量為 44重量％ (干重），鈣含量為24重量％ (干重）。所述過濾物是15重量％的氯化鈣的水性溶液。 可通過加入氫氧化鈣直到所述溶液的pH介于9-10之間來純化氯化鈣溶液。不溶的材料主要 包括鎂鹽和放射性元素沉淀，從而減少了氯化鈣溶液中放射性元素的含量。從而得到純化 的氯化鈣溶液(15重量％ )。
[0171] 表1詳細(xì)說明了所述磷礦石、得到磷酸氫鈣(DCP)、氯化鈣溶液(CaCl2)和純化的氯 化鈣(CaCl 2p)和浸提磷礦石后從所述過濾得到剩余物（即第一固體相）的放射性元素含量。 重復(fù)實施例1三次，每次分析前述各種化合物。對于每種放射性元素，測定三次測試的平均 值并列于下述表1中。
[0172] 表1 -巖石、DCP、CaCl 2、CaCl印和使用本發(fā)明的方法由侵蝕液體得到的剩余物的放 射性元素含量(Bq/kg)。

[0174] (0 =所述元素的含量低于探測極限）
[0175] 表1中的結(jié)果清楚地證明了本發(fā)明的方法能制備具有減少的放射性元素含量，即 較低的放射性核素濃度的磷酸鹽。大多數(shù)放射性元素沉淀在由侵蝕液體的過濾得到的不溶 材料中。在50_70°C，如60°C的溫度下實施磷礦石浸提步驟可促進(jìn)放射性元素的沉淀。從而， 除了磷酸氫鈣外，還得到具有低濃度放射性核素（即放射性元素）的氯化鈣，其可以是純化 或不純化的。使用本發(fā)明方法得到的磷酸氫鈣中放射性元素的含量比Casacuberta等(《危 險材料雜質(zhì)》，2009,170，814-823)所述的不同DCP樣品的放射性元素含量低。因此，當(dāng)計算 放射性元素的含量時，本發(fā)明的磷酸鹽比現(xiàn)有技術(shù)的DCP更純。此外，根據(jù)本發(fā)明得到的DCP 中的鎘含量為〇.26ppm。
[0176] 實施例2(比較例）
[0177] 通過在室溫下進(jìn)行磷礦石浸提和過濾侵蝕液體來重復(fù)實施例1。放射性元素的含 量顯著高于本發(fā)明得到磷酸氫鈣中的含量，即本發(fā)明方法的步驟a)和b)在50-70°C的溫度 下進(jìn)行。鈾含量高于1500Bq/kg。具體地，實施例2中得到的DCP中的K 4()、Ra228、Th232、Pb21(^ U234 含量分別為 989/1^、58(^9/1^、7289/1^、117(?9/1^和90(?9/1^。針？〇21()含量為84089/ kg〇
[0178] 實施例3
[0179] 用P205含量為30.9%的敘利亞磷礦石重復(fù)實施例1。得到P 205含量為42重量％，鈣 含量為27重量％的磷酸氫鈣。實施例3中得到的磷酸氫鈣具有與實施例1的磷酸氫鈣相同的 以放射性元素含量表示的特征。下述表2詳細(xì)說明了實施例3中得到的磷酸氫鈣的金屬含 量。該表還詳細(xì)說明了通過比較方法制備的W02004/002888所述的磷酸氫鈣的金屬含量，所 述比較方法的步驟包括在室溫下進(jìn)行浸提和侵蝕液體的過濾。
[0180] 表2-實施例3的磷酸氫鈣中和W02004/002888的磷酸氫鈣中的金屬含量（以ppm計）

[0183] 本發(fā)明的方法使我們能制備一種磷酸鹽，例如金屬含量減少的磷酸氫鈣。使用本 發(fā)明制備的磷酸氫鈣中鎘、砷和鉛的含量大大減少。DCP中的鎂含量小于磷酸鹽礦石中原始 存在的鎂的1 %。
[0184] 實施例4-制備過磷酸鈣(SSP)
[0185] 在實施例1中制備的磷酸氫鈣可用于制備過磷酸鈣。在雙螺旋槳混合器（以相對方 向操作）中將磷酸氫鈣與硫酸溶液(相對于磷酸氫鈣量的0.5摩爾當(dāng)量)混合。將得到的P 205 含量為32-37重量％的過磷酸鈣(Ca(H2P〇4)2)干燥并過篩。過磷酸鈣可用作例如在用于農(nóng)業(yè) 用途的組合物中的肥料。硫酸的量可足夠用于在膨脹劑存在下形成P 2〇5含量為16-18%的過 磷酸鈣。
[0186] 實施例5-制備三元過磷酸鈣(TSP)
[0187] 在實施例1中制備的磷酸氫鈣可用于制備三元過磷酸鈣。在雙螺旋槳混合器（以相 對方向操作）中將磷酸氫鈣與硫酸溶液(相對于磷酸氫鈣量的0.33摩爾當(dāng)量)和磷酸(相對 于磷酸氫鈣量的0.33摩爾當(dāng)量)混合。
[0188] 將得到的P205含量為45重量％的三元過磷酸鈣(Ca(H 2P04)2)干燥并隨后過篩。由此 得到的三元過磷酸鈣可用作例如在用于農(nóng)業(yè)用途的組合物中的肥料。
[0189] 實施例6-磷酸二氫銨和磷酸氫二銨(MAP/DAP)的制備
[0190] 在實施例1中制備的磷酸氫鈣可用于制備磷酸二氫銨和磷酸氫二銨。將磷酸氫鈣 與硫酸溶液(相對于磷酸氫鈣量的1摩爾當(dāng)量)混合以形成在溶液的磷酸和硫酸鈣沉淀。過 濾后，在磷酸溶液中加入氨(相對于磷酸氫鈣量的1-2摩爾當(dāng)量）?？筛鶕?jù)加入的氨的量改變 磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的比例。干燥和造粒后，磷酸二氫銨和磷酸氫二銨用作例如在用 于農(nóng)業(yè)用途的組合物中的肥料。
[0191 ] 實施例7-制備NPK組合物
[0192] 在實施例1中制備的磷酸氫鈣可用于制備NPK組合物。將磷酸氫鈣與硫酸溶液(相 對于磷酸氫鈣量的1摩爾當(dāng)量)混合，隨后與氨和氯化鉀混合。加入的氨和氯化鉀的量取決 于最終NPK組合物中所需的氮和鉀的含量。制備NPK組合物15/15/15、10/10/10、10/5/10和 20/20/20。磷和鉀的值表示以P 2〇5或K20形式存在的氧化物的量，如果在這些形式中全部元 素磷或鉀已全部氧化，那么Ρ 2〇5或Κ20已存在于組合物中。氮值是組合物中元素氮重量。
[0193] 實施例8
[0194] 用包含2.3重量％鎂的磷酸鹽巖重復(fù)實施例1。得到磷酸氫鈣具有與實施例1中的 磷酸氫鈣相同的以放射性元素和鎘的含量表示的特征。此外，存在于磷酸鹽巖中的小于0.7 重量％的鎂初始存在于該磷酸氫鈣中。
[0195] 實施例9
[0196] 用硫酸溶液(96重量％ )處理在實施例1中得到的純化的氯化鈣溶液(CaCl2p)，以 形成二水合石膏CaS04，2H 20和鹽酸溶液。分析二水合石膏CaS04，2H20，其金屬和放射性元素 含量在下述表3中顯示。二水合石膏CaS〇4，2H 20包含32.7重量％的0&0含量和46.4重量％的 S〇3含量。
[0197]表3-實施例9中二水合石膏CaS04,2H20的金屬含量（以ppm計）和放射性元素含量 (Bq/kg)
[0199] 本發(fā)明的方法能制備具有非常低含量放射性元素的石膏。
[0200] 實施例10
[0201] 用源自污泥煅燒的灰作為磷酸鹽源重復(fù)實施例1。磷酸鹽源中磷酸根的含量為磷 酸源鹽的23.6重量％P2〇 5。得到的磷酸鹽是磷酸氫鹽，其包含33.1重量％P2〇5的磷酸根含量 和磷酸氫媽中15重量％|丐。得到的DCP中鎘、絡(luò)和萊的含量分別為0.28ppm、50ppm和小于 0. lppm。放射性元素的含量與在實施例1中得到DCP的那些含量相似。
【主權(quán)項】
1. 磷酸鹽，其為固體形式且具體通式為Mn(HP〇4)y.zH20,其中Μ是Na、K、NH4，n = 2，y = l; 或Μ是Ca，n=l，y=l;或Μ是A1或Fe，n = 2，y = 3;其中z是0、1或2;所述磷酸鹽具有以P2O5表示 的磷酸根含量為所述磷酸鹽的30-50重量％，優(yōu)選為36-45重量％，其特征在于，在所述磷酸 鹽中的錦含量低于〇. 40ppm，優(yōu)選低于0.30ppm，優(yōu)選低于0.20ppm，具體低于0. lOppm。2. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鹽，其特征在于，Ra226含量小于100Bq/kg，優(yōu)選小于50Bq/ kg，優(yōu)選小于10Bq/kg，具體是小于5Bq/kg。3. 如權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽，其特征在于，鎂含量小于或等于20ppm。4. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽中鈾含量小于 1500Bq/kg，優(yōu)選小于1000Bq/kg，具體小于800Bq/kg，所述鈾含量通過U 234、U 235和U238的各 自含量確定。5. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽中Pb21()含量小于 1500Bq/kg，優(yōu)選小于1000Bq/kg，優(yōu)選小于800Bq/kg，具體是小于500Bq/kg。6. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽中Po21()含量小于 300Bq/kg，優(yōu)選小于 200Bq/kg，優(yōu)選小于 150Bq/kg。7. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽是優(yōu)選具有15-30重 量％的1丐含量的磷酸鈣鹽。8. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽可以固體顆粒聚集 體形式存在，其具有500μηι至5mm之間，優(yōu)選為500μηι至3mm之間，優(yōu)選為l_2mm的直徑。9. 如權(quán)利要求1-7中任一項所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽可以固體顆粒聚集 體形式存在，其具有小于500μπι，優(yōu)選為50-500μπι，優(yōu)選為100-200μπι的直徑。10. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽還含有以下含量的 一種或多種金屬雜質(zhì)：小于280ppm的鎖含量或小于3ppm的鎳含量或小于5ppm的銘含量或小 于3ppm的鉛含量或小于15ppm的猛含量或小于3ppm的鉬含量。11. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，其特征在于，所述磷酸鹽由選自下組的磷酸 鹽源制備:磷酸鹽礦石或次級磷酸鹽源，例如灰或磷酸鹽源中含有大于10重量％&Ρ2〇 5含量 表示的磷酸根的任何其它原材料。12. 如前述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽的用途，所述磷酸鹽用作用于農(nóng)業(yè)用途的組 合物、食物組合物中的成分，或所述磷酸鹽作為制備磷酸、磷酸一鈣、磷酸一二鈣、過磷酸鈣 或三元過磷酸鈣、磷酸銨鹽、磷酸鉀鹽、或包含磷酸基團(tuán)的肥料化合物的起始材料。13. 制備如權(quán)利要求1-12中任一項所述的磷酸鹽的方法，所述方法包括以下步驟： a) 用第一鹽酸水溶液浸提磷酸鹽源，形成由含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水相和 含有雜質(zhì)的第一不溶的固體相組成的侵蝕液體， b) 在含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水相和含有雜質(zhì)的第一不溶的固體相之間進(jìn) 行第一次分離， c) 以足夠形成含有氯離子的水性介質(zhì)并足夠以所述磷酸鹽形式沉淀所述磷酸根離子 的pH中和所述含有溶解的磷酸根離子和氯離子的水相， d) 在所述含有氯離子的水性介質(zhì)與所述磷酸鹽之間進(jìn)行第二次分離， 其特征在于，步驟a)和b)在50-70°C的溫度下持續(xù)進(jìn)行小于2小時，且所述第一鹽酸水 溶液具有小于或等于15重量％的!1(：1濃度。14. 如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，步驟a)持續(xù)小于1小時，優(yōu)選小于30分 鐘，優(yōu)選為5-20分鐘。15. 如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，步驟c)中進(jìn)行的中和進(jìn)行小于4小時， 優(yōu)選小于2小時，優(yōu)選小于1小時。16. 如權(quán)利要求13-15中任一項所述的方法，其特征在于，以所述磷酸鹽源的總重量為 基準(zhǔn)計，所述磷酸鹽源可具有高于1.5重量％的鎂含量。17. 如權(quán)利要求13-16中任一項所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽含有少于5重量％ 原始包含在所述磷酸鹽源中的鎂。18. 如權(quán)利要求13-17中任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)的磷酸鹽源選自下組： 磷酸鹽礦石或次級磷酸鹽源，例如灰或磷酸鹽源中含有大于10重量％ &Ρ2〇5含量表示的磷 酸根的任何其它原材料。19. 如權(quán)利要求13-18中任一項所述的方法，其特征在于，所述第一鹽酸水溶液具有8-13重量％，優(yōu)選為12重量％的此1濃度。20. 如權(quán)利要求13-19中任一項所述的方法，其特征在于，在所述侵蝕液體中，HC1和Ca 的摩爾比為1.2-2.6,優(yōu)選為1.6-2.4。21. 如權(quán)利要求13-20中任一項所述的方法，其特征在于，在碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣 或一種或多種鈣鹽、鈉鹽或銨鹽存在下進(jìn)行步驟c)中的所述中和。22. 如權(quán)利要求13-21中任一項所述的方法，其特征在于，在碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣 或溶于水的鈣鹽存在下進(jìn)行步驟c)中的所述中和;所述沉淀的磷酸鹽是磷酸鈣鹽，所述水 性介質(zhì)含有氯離子和鈣離子。23. 如權(quán)利要求13-22中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，pH低于5，優(yōu)選為 2.0-5.0，優(yōu)選為 2.5-4.0，具體為 2.5-3.0。24. 如權(quán)利要求13-23中任一項所述的方法，其特征在于，在碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣 或溶于水的鈣鹽存在下進(jìn)行步驟c)中的所述中和;所述沉淀的磷酸鹽是磷酸鈣鹽，所述水 性介質(zhì)是氯化鈣溶液，其具有氯化鈣含量為所述溶液的8-20重量％，優(yōu)選為12-20重量％， 優(yōu)選為約15重量％。25. 如權(quán)利要求13-24中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟d)中得到的含有氯離 子的水性介質(zhì)中添加堿性化合物以形成含有氯離子的，pH為8-12，優(yōu)選為9-10的純化的水 相，和含有雜質(zhì)的固體相。26. 如權(quán)利要求13-25中任一項所述的方法，其特征在于，在碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣 或溶于水的鈣鹽存在下進(jìn)行步驟c)中的所述中和步驟;所述沉淀的磷酸鹽是磷酸鈣鹽，所 述水性介質(zhì)含有形成氯化鈣溶液的氯離子和鈣離子;且將選自氫氧化鈣、氧化鈣或鈣鹽、鈉 鹽或鉀鹽或銨鹽的堿性化合物加入到所述純化的氯化鈣溶液中，形成pH為8-12的純化的氯 化鈣溶液和含有以鎂鹽形式存在的雜質(zhì)的固體相。27. 如權(quán)利要求13-26中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟： e) 用強(qiáng)酸水溶液侵蝕在步驟d)中得到的所述磷酸鹽的全部或部分，以形成溶解的第一 磷酸和第二固體相的懸浮液， f) 在第一磷酸和所述第二固體相之間進(jìn)行第三次分離。28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，在步驟e)中，強(qiáng)酸水溶液和步驟d)中得到 的所述磷酸鹽的摩爾比為ο. 6-1.6。29. 如權(quán)利要求27或28所述的方法，其特征在于，步驟e)中使用的強(qiáng)酸的水溶液是硫酸 水溶液，在步驟e)中形成的第二固體相包含半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣或它們的混合物。30. 如權(quán)利要求27-29中任一項所述的方法，其特征在于，將在步驟f)中得到的并且包 含半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣或它們的混合物的第二固體相與酸溶液混合，以形成包含 二水合硫酸鈣的固體相和包含磷酸根離子的酸性水相。31. 如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述酸溶液是硫酸溶液，并且也將所述 步驟f)中得到的第二固體相與如權(quán)利要求25或26所述的純化的水相、或步驟d)中得到的含 有氯離子的水性介質(zhì)、或如權(quán)利要求24所述的含有氯離子和鈣離子的水性介質(zhì)、或它們的 混合物混合，以形成含有二水合硫酸鈣的固體相和含有鹽酸的水相。32. 如權(quán)利要求30或31所述的方法，其特征在于，回收所述含有鹽酸的水相以形成在步 驟a)中使用的所述第一鹽酸水溶液的全部或部分。33. 如權(quán)利要求13-32中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法持續(xù)進(jìn)行。34. 如權(quán)利要求13-33中任一項所述的方法，其特征在于，在包括2-12個隔室的并流反 應(yīng)器中實施步驟a)。35. 如權(quán)利要求13-34中任一項所述的方法，其特征在于，在包括2-12個隔室的并流反 應(yīng)器中實施步驟a)。36. 如權(quán)利要求12所述的磷酸鹽的用途，其特征在于，使用如權(quán)利要求13-35中任一項 所述的方法制備所述磷酸鹽。37. 如權(quán)利要求12或36所述的用途，其特征在于，所述用于農(nóng)業(yè)的組合物是肥料組合 物，其是液體或可溶于水，或所述食物組合物是用于動物或牲畜飼料或人類食品的組合物。38. -種組合物，其包含如權(quán)利要求1-11中任一項所述的磷酸鹽。39. 如前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物是食物組合物并且還包含 基本食物材料。40. -種制備如前述權(quán)利要求所述的組合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步 驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 將在A)中獲得的所述磷酸鹽與基本食物材料混合。41. 如權(quán)利要求38所述的組合物，其特征在于，其為用于農(nóng)業(yè)用途的組合物，所述用于 農(nóng)業(yè)用途的組合物還包含鉀源和/或氮源以優(yōu)選地形成肥料組合物，具體為液體肥料組合 物，或部分或完全溶于水的組合物。42. -種制備如前述權(quán)利要求所述的組合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步 驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 將所述磷酸鹽與鉀源和/或氮源混合；43. -種制備過磷酸鈣(SSP)的方法，所述方法包括以下步驟： A)優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B)在步驟A)中得到的所述磷酸鹽中加入硫酸、和任選的磷酸、水以形成SSP。44. 一種制備磷酸二氫銨(MAP)或磷酸氫二銨(DAP)的方法，所述方法包括以下步驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 在A)中得到的所述磷酸鹽中加入硫酸和氨或銨鹽以形成磷酸二氫銨或磷酸氫二銨， 優(yōu)選地，在加入所述氨之前加入所述硫酸。45. -種制備NPK組合物的方法，所述方法包括以下步驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 在A)中得到的所述磷酸鹽中加入硫酸、氮源或鉀源或兩者，以形成所述NPK組合物。46. -種制備磷酸的方法，所述方法包括以下步驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 在A)中得到的所述磷酸鹽中加入硫酸和任選的水以形成磷酸;硫酸和所述磷酸鹽的 摩爾比為0.9-1.1。47. -種制備三元過磷酸鈣(TSP)的方法，所述方法包括以下步驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 在步驟A)中得到的所述磷酸鹽中加入磷酸、和任選的硫酸、水以形成TSP。48. -種制備磷酸一鈣(MCP)的方法，所述方法包括以下步驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 在A)中得到的磷酸鹽中加入磷酸以形成磷酸一鈣；磷酸和所述磷酸鹽的重量比為 0.5~0.65〇49. 一種制備磷酸一二鈣(MDCP)的方法，所述方法包括以下步驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 在A)中得到的磷酸鹽中加入磷酸以形成磷酸一二鈣;磷酸和所述磷酸鹽的重量比小 于0 · 5。50. -種制備磷酸鉀的方法，所述方法包括以下步驟： A) 優(yōu)選使用權(quán)利要求13-35中任一項所述的方法制備如權(quán)利要求1-11中任一項所述的 磷酸鹽， B) 在A)中得到的所述磷酸鹽中加入鉀源和任選的酸，以形成所述磷酸鉀鹽。
【文檔編號】C01B25/28GK105939962SQ201480072056
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年12月2日
【發(fā)明人】M·塔基姆
【申請人】艾可弗斯股份有限公司