專利名稱：一種制備5-甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到有機物制備領(lǐng)域，特別涉及一種制備5-甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球范圍內(nèi)煤和石油資源的消耗和污染問題的日益嚴重，人們尋找一種可再生的、潔凈能源的需求越來越迫切。相比于化石能源，生物質(zhì)能源具有分布廣、總量大、無污染、可再生的特點。生物質(zhì)資源是有機碳的唯一可持續(xù)來源，也是唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源。所以，生物質(zhì)越來越受到人們的關(guān)注。生物質(zhì)熱解尤其是快速熱解可以得到 高附加值的液體燃料和化學(xué)品，被認為是利用生物質(zhì)的最有效的方式之一。選擇性催化熱解是在加入催化劑的條件下使生物質(zhì)定向熱解從而提高一種或者幾種產(chǎn)物的產(chǎn)率。5-甲基糠醛是一種重要的藥物，是農(nóng)藥、香水以及其他一些化學(xué)藥品的重要耳釘中間體；它還是通用食品工業(yè)中香料的一種重要組分，甚至還被認為是一種重要的抗癌藥物。目前為了制備5-甲基糠醛的方法主要由以下幾種I)通過二甲基呋喃、光氣和N，N- 二甲基甲酰胺反應(yīng)，以及隨后水解反應(yīng)混合物，即可得到5-甲基糠醛；2)M. Mascal等利用果糖或者葡萄糖在氯化鋰和鹽酸的條件下轉(zhuǎn)化為氯甲基糠醛，然后通過加氫反應(yīng)即可得到5-甲基糠醒；3)Ayusman Sen等利用HI、RuC13或者Pt/C通過一鍋兩步法轉(zhuǎn)化果糖等碳水化合物制備5-甲基糠醛。以上所述方法都在液相條件下反應(yīng)，需要大量有機溶劑、昂貴的貴金屬催化劑并且反應(yīng)時間長。因此，急需尋找一種催化劑價格較低，反應(yīng)條件溫和，能夠降低環(huán)境污染的快速制備5-甲基糠醛的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為針對現(xiàn)有制備5-甲基糠醛的技術(shù)中存在環(huán)境污染、能耗高、催化劑昂貴、反應(yīng)時間長等缺點，提供了一種制備5-羥甲基糠醛的方法。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種制備5-甲基糠醛的方法，其反應(yīng)過程為
果糖基生物質(zhì)包括以下步驟( I)按比例稱取生物質(zhì)和酸性催化劑；(2)用所述酸性催化劑處理所述生物質(zhì)；(3)熱解步驟(2)所得到的物質(zhì)，制得5-甲基糠醛。所述方法還包括步驟(4) 5-甲基糠醛的萃取和/或提純。其中，萃取、提純的方法為將得到的含有5-甲基糠醛的生物油利用環(huán)己烷、乙酸乙酯等常見弱極性有機溶劑萃取，分別得到有機相和水相。有機相在常壓條件下110°c蒸發(fā)出有機溶劑和低沸點組分，最后減壓蒸餾控制沸點70-80°C，即可得到產(chǎn)物5-甲基糠醛。萃取后得到的水相為含有酸的水溶液，可以用以制備催化劑或預(yù)處理生物質(zhì)。常壓旋蒸出的有機溶劑可以回收重復(fù)用于分離提純5-甲基糠醛。本發(fā)明所提供的制備5-甲基糠醛的方法，其機理為果糖基生物質(zhì)在酸催化劑條件下進行熱化學(xué)反應(yīng)，其中的碳水化合物發(fā)生分子斷裂，并且伴隨脫水反應(yīng)，生成含有5-甲基糠醛的生物油。將得到的生物油用有機溶劑萃取，去除有機溶劑，即可分離得到5-甲基糠醛。其中，步驟(I)所述果糖基生物質(zhì)為含果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖漿或低聚果糖的生物質(zhì)。優(yōu)選地，所述果糖基生物質(zhì)為菊芋、菊苣、菊粉或大麗花的干植物塊莖中的一種或幾種。更優(yōu)選地，所述果糖基生物質(zhì)為果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖漿中的一種或幾種。 其中，步驟(2)所述處理為生物質(zhì)與固體酸進行機械混合，或生物質(zhì)在液體酸中進行浸潰處理、然后烘干。其中，步驟(3)所述熱解溫度優(yōu)選為20(T60(TC，熱解時間為5飛Os，壓力為常壓。其中，步驟(I)所述酸性催化劑為固體酸，液體酸，或固體酸與液體酸的混合物。如，所述酸性催化劑為硫酸、硝酸、鹽酸、路易斯酸、硼酸、有機酸、SBA-15、硅鋁氧化物、氧化鋯、氧化鈦、碳磺酸、雜多酸中的一種或幾種。所述生物質(zhì)與酸性催化劑的質(zhì)量比例為1:0. f 1:20。所述固體酸是指能夠給出質(zhì)子或者接受電子對的固體，是酸堿催化劑中的一類重要的催化劑，催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位即酸中心。它們多數(shù)為非過渡元素的氧化物或者混合氧化物，其催化性能不同于含過渡元素的氧化物催化齊U。這類催化劑廣泛用于離子型機理的催化反應(yīng)，種類很多。所述固體酸優(yōu)選為硅鋁氧化物、SBA-15、氧化鋯、氧化鈦、碳磺酸、雜多酸等以及相應(yīng)的固體超強酸。所述固體酸與生物質(zhì)的質(zhì)量比例優(yōu)選為0. 1:廣10:1，最優(yōu)比例為1:10 10:1。所述液體酸包括任意一種或幾種無機酸或有機酸，優(yōu)選為硫酸與其他的液體酸的混合物，其他液體酸優(yōu)選為鹽酸、或為除氯化鉻外的路易斯酸、硼酸或有機酸。本發(fā)明所述路易斯酸是指電子接受體，即形成配位鍵的中心體。常見的路易斯酸有氯化物、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮以及鑭系元素的三氟甲酸鹽。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述路易斯酸為氯化鐵或者氯化鋅。優(yōu)選地，生物質(zhì)與液體酸催化劑溶液的比例為Ig:0. lmrig: 1L，酸濃度為0.001M 18M。更優(yōu)選地，生物質(zhì)與液體酸催化劑溶液的比例為lg:10ml，酸濃度為0.OOlM 18M。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述酸性催化劑為固體酸催化劑和負載型固體酸催化劑；負載型固體酸催化劑是將液體酸負載于固體載體上而形成的，所述固體載體為多孔固體材料或固體酸，優(yōu)選為多孔固體材料。如負載型磺酸催化劑為負載型固體酸催化劑。所述多孔固體材料如活性炭，具有孔道結(jié)構(gòu)的分子篩等。所述固體載體與液體酸的質(zhì)量體積比為Ig :10ml，酸濃度為0. 001IT18M。
在一個具體實施方式
中，本發(fā)明通過氣相色譜用內(nèi)標法檢測出產(chǎn)物中的5-甲基糠醛的含量。內(nèi)標法是在分析樣品中某組分含量時，加入一種內(nèi)標物質(zhì)以校準和消除處于操作條件的波動而分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準確度，它可被色譜柱所分離，又不受試樣中其他組分的干擾，只要測定內(nèi)標物和待測組分的峰面積與相對響應(yīng)值，即可求出待測組分在樣品中的百分含量。以苯甲醇為內(nèi)標物，通過峰面積來確定5-甲基糠醛的含量，結(jié)果顯示，本發(fā)明方法5-甲基糠醛的產(chǎn)率能夠達到20%以上。本發(fā)明的主要優(yōu)點如下I)工藝簡單，操作方便；2)本發(fā)明所用的酸催化劑常見易得 ，成本低廉；3)本發(fā)明用固體酸催化劑，可以回收并且重復(fù)利用，同時避免生物質(zhì)前處理步驟，還減少了酸的腐蝕性和污染性；4)本發(fā)明所用的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要高壓條件，并且不需要大量的有機溶劑，能耗低、成本低。


圖I為本發(fā)明5-甲基糠醛的GC/MS譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明公開了一種由生物質(zhì)通過催化熱解脫水來制備5-甲基糠醛的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本發(fā)明內(nèi)容，適當(dāng)改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明內(nèi)。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳的實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進行改動或者適當(dāng)變更與組合，來實驗和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。實施例I :將IOg菊粉放入IOOml濃度為0. IM的硫酸中浸潰，然后烘干粉碎處理，將處理完后含有硫酸的菊粉在350°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將得到的含有5-甲基糠醛的生物油利用環(huán)己烷、乙酸乙酯等常見弱極性有機溶劑萃取，分別得到有機相和水相。有機相在常壓條件下110°C蒸發(fā)出有機溶劑和低沸點組分，最后減壓蒸餾控制沸點70-80°C，即可得到產(chǎn)物5-甲基糠醛，再通過氣相色譜檢測分析，得到的5-甲基糠醛的收率為18%。實施例2 將IOg菊粉在放入IOOml濃度為0. SM的硫酸和硼酸混合溶液中浸潰，然后烘干粉碎處理，將處理完后含有硫酸和硼酸的菊粉在400°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，然后通過氣相色譜檢測，得到收率為10%。實施例3
將IOg硅鋁納米固體酸放入IOOml硫酸濃度為IM的水溶液中浸潰，過濾烘干,將硫酸負載到固體酸上，將2g固體酸與3g菊粉混合后在450°C進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例I)，通過氣相色譜檢測，得到收率為12%。實施例4 將IOg果糖與IOg氧化鈦固體酸進行混合后在400°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為8%。實施例5 將IOg氧化鈦固體酸放入IOOml硫酸濃度為IM的水溶液中浸潰，過濾烘干，將硫酸負載到固體酸上，600°C煅燒，將煅燒后的固體酸與IOg果糖混合后在350°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基 糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為13%。實施例6 將5g菊粉放入50ml濃度為0. 5M的硫酸與0. IM的氯化鋅溶液中浸潰,然后烘干粉碎處理。將處理完的含有硫酸的菊粉在350°C條件下，進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為15%。實施例I 將IOg活性炭放入IOOml濃度為18M的濃硫酸中加熱反應(yīng)，然后過濾、洗滌烘干，得到碳磺酸催化劑。然后將得到的碳磺酸催化劑與IOg菊粉進行混合后在300°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為18%。實施例8 將IOg生物質(zhì)熱解殘渣放入IOOml 25%的發(fā)煙硫酸中加熱反應(yīng)，然后過濾、洗滌烘干，得到碳磺酸催化劑。然后將得到的碳磺酸催化劑與15g果糖混合后在400°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為20%。實施例9 將IOg氧化鋯固體酸放入IOOml濃度為3M的硫酸溶液中浸潰，過濾烘干,將硫酸負載到固體酸上，600°C煅燒，將煅燒后的固體酸與IOg果糖混合后，在250°C放入條件下進行熱解，收集液體，即可得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為15%。實施例10 將IOg果糖與IOg氧化鋯固體酸進行混合后在200°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為7. 5%。實施例11 將IOg活性炭放入IOOml濃度為18M的濃硫酸中加熱反應(yīng)，然后過濾、洗滌烘干，得到碳磺酸催化劑。然后將得到的碳磺酸催化劑與IOg菊粉進行混合后在600°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例1)，通過氣相色譜檢測，得到收率為8%。實施例12 將IOg菊粉與Ig氧化鋯固體酸進行混合后在350°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例I)，通過氣相色譜檢測，得到收率為5. 5%。實施例13
將IOg菊粉在放入200g濃度為IM的硫酸溶液中浸潰，然后烘干粉碎處理，將處理完后含有硫酸的菊粉在400°C條件下進行熱解，收集液體，即得到含有5-甲基糠醛的生物油。將生物油產(chǎn)物分離提純后得到5-甲基糠醛(分離提純手段如實施例I)，通過氣相色譜檢測，得到收率為21%。
權(quán)利要求
1.一種制備5-甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步驟 (O按比例稱取果糖基生物質(zhì)和酸性催化劑； (2)用所述酸性催化劑處理所述果糖基生物質(zhì)； (3)快速熱解步驟(2)所得到的物質(zhì)，制得5-甲基糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟(4)5-甲基糠醛的卒取和/或提純。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述果糖基生物質(zhì)為含果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖漿或低聚果糖的生物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述果糖基生物質(zhì)為菊芋、菊苣、菊粉或大麗花的干植物塊莖中的一種或幾種；優(yōu)選地所述果糖基生物質(zhì)為果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、玉米糖漿中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述酸性催化劑為固體酸，液體酸，或固體酸與液體酸的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑為硫酸、硝酸、鹽酸、路易斯酸、硼酸、有機酸、SBA-15、硅鋁氧化物、氧化鋯、氧化鈦、碳磺酸、雜多酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述果糖基生物質(zhì)與酸性催化劑的質(zhì)量比例為1:0. I 1:20。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑為負載型固體酸催化齊U，其是將液體酸負載于固體載體上而形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述處理為果糖基生物質(zhì)與固體酸進行機械混合，或果糖基生物質(zhì)在液體酸中進行浸潰處理、然后烘干。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述熱解溫度為20(T600°C，熱解時間為5 60S。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種制備5-甲基糠醛的方法，其包括如下步驟(1)按比例稱取果糖基生物質(zhì)和酸性催化劑；(2)用所述酸性催化劑處理所述果糖基生物質(zhì)；(3)快速熱解步驟(2)所得到的物質(zhì)，制得5-甲基糠醛。本發(fā)明提供的方法果糖基生物質(zhì)原料和酸性催化劑常見易得，成本低，熱解溫度低，目標產(chǎn)物產(chǎn)率較高，整個過程具有較好的經(jīng)濟性。與目前制備5-甲基糠醛的生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明生產(chǎn)工藝不需要溶劑和高壓等苛刻條件，熱解過程耗時短，得出的產(chǎn)品容易分離，并且可以有效降低酸的腐蝕性和污染性。本發(fā)明是制備5-甲基糠醛的一種新的經(jīng)濟有效地方法。
文檔編號C07D307/46GK102766119SQ201210288559
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者張穎, 徐祿江 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)