專(zhuān)利名稱(chēng)：一種對(duì)苯二酚的廢酸循環(huán)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以對(duì)氨基苯酚原料制備對(duì)苯二酚的方法，主要研究和解決了反應(yīng)過(guò)程中廢硫酸回收利用的問(wèn)題，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二酌'(I,4-Benzendiol)又名氫醌(Hydroquinone),化學(xué)式為 C6H6O2,相對(duì)分子質(zhì)量110. 11，無(wú)色或白色結(jié)晶，熔點(diǎn)17(Tl71°C，沸點(diǎn)285 287°C，密度I. 332g/cm3。對(duì)苯二酚用途廣泛，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、橡膠等的重要原料和中間體，主要用于制取黑白顯影齊IJ、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑、還原劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑，目前，對(duì)苯二酚的用途在不斷拓展，在廢水處理、化肥、食品和化妝品領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用前景。對(duì)苯二酚的制備方法較多，目前主要有苯胺氧化還原法、雙酚A法、丙烯法、苯酚過(guò)氧化還原法、對(duì)氨基苯酚法、Reppe法、電化學(xué)合成法等。其中，電化學(xué)合成法工藝流程 短、反應(yīng)條件要求不高、三廢較少，但仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段；Reppe法對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高、反應(yīng)條件比較苛刻、催化劑成本較高且不易回收，工業(yè)化價(jià)值不大；丙烯法反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度相對(duì)較低，可以用于制備精細(xì)化學(xué)品原料，但不適合進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。苯胺氧化還原法的工藝成熟且產(chǎn)品收率及純度高。但存在著較大的缺點(diǎn)，原料消耗高，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的錳鹽、鐵泥和硫胺廢液，較難回收利用及處理。另外，該工藝對(duì)設(shè)備要求高、設(shè)備投資費(fèi)用高。目前我國(guó)部分生產(chǎn)廠家仍使用該法，針對(duì)三廢處理問(wèn)題提出了適當(dāng)?shù)墓に嚫倪M(jìn)措施。例如專(zhuān)利CN87105905提出的是一種利用對(duì)苯二酚含錳廢水電解制錳的工藝方法。該工藝采用空氣氧化升華和活性炭吸附相結(jié)合的方法，脫除廢水中的有機(jī)質(zhì)苯醌、苯胺，以硫化沉淀去除雜質(zhì)鈷、鎳，以及利用空氣氧化形成氫氧化鐵沉淀除鐵，凈化后的對(duì)苯二酚含錳廢水配以一定的陽(yáng)極液，可直接入電解槽生產(chǎn)電解金屬錳，其質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該方法只能減輕含錳廢水對(duì)環(huán)境的污染，并沒(méi)有從根本上達(dá)到處理廢水的目的。雙酚A法即苯酚和丙酮法，將苯酚和丙酮催化反應(yīng)生成雙酚A，再將雙酚A裂解生成苯酚和異丙烯基苯酚，然后由對(duì)異丙基苯酚氧化生成對(duì)苯二酚和丙酮。該工藝路線(xiàn)最大特點(diǎn)是“三廢”少，反應(yīng)生成的苯酚和丙酮可循環(huán)使用，但由于對(duì)異丙基苯酚比較易于聚合，該法近年來(lái)趨于淘汰的趨勢(shì)。苯酚過(guò)氧化還原法是苯酚在催化劑和氧化劑的作用下生成對(duì)苯醌，最后將對(duì)苯醒還原即得對(duì)苯二酚。美國(guó)陶氏化學(xué)公司申請(qǐng)的專(zhuān)利US4，317，745中，使用氧氣或空氣進(jìn)行氣相催化反應(yīng)將苯酚轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二醌。專(zhuān)利US5，493，061中使用過(guò)氧化氫作為氧化劑，在一個(gè)裝有鈦硅分子篩的多級(jí)固定床反應(yīng)器中將苯酚轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的混合物。該工藝反應(yīng)條件較為苛刻，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。對(duì)氨基苯酚法包括對(duì)氨基苯酚高溫高壓水解法和對(duì)氨基苯酚重氮化水解法。美國(guó)Kopper公司申請(qǐng)的專(zhuān)利US3, 862，247和瑞士 Efim Biller公司申請(qǐng)的專(zhuān)利US4, 270，010中均采用對(duì)氨基苯酚高溫高壓水解工藝合成對(duì)苯二酚，該法反應(yīng)條件比較苛刻、對(duì)設(shè)備的要求較高、原料成本相對(duì)較高。揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00710163599.0 (已授權(quán))中采用的是對(duì)氨基苯酚重氮化水解工藝，該工藝較全面地闡述了對(duì)苯二酚的生產(chǎn)全過(guò)程，但是其對(duì)雜質(zhì)富集、設(shè)備等因素對(duì)底酸套用的影響還有進(jìn)一步研究的空間。綜上所述，對(duì)苯二酚的合成工藝存在環(huán)境污染嚴(yán)重、收率低或反應(yīng)條件較為苛刻等問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)一種三廢較少、收率較高的對(duì)苯二酚合成技術(shù)具有較大的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)CN101412662A，
公開(kāi)日為2009年4月22日中所記載的對(duì)氨基苯酚重氮化水解法制備對(duì)苯二酚工藝底酸中有機(jī)雜質(zhì)不斷富集進(jìn)而影響酸的套用的不足，提出一種解決對(duì)苯二酚廢酸循環(huán)利用的方法。該工藝生產(chǎn)成本低，工藝過(guò)程清潔、安全，產(chǎn)品收率穩(wěn)定且質(zhì)量較高。對(duì)苯二酚的廢酸循環(huán)處理工藝包括水解液的萃取、水層的汽提、汽提酸的除焦、 吸附劑的再生等工序。對(duì)應(yīng)于CN101412662A所記載的對(duì)苯二酚制備過(guò)程步驟(2)水解反應(yīng)后所得到的水解液。具體工藝步驟敘述如下(I)萃取反應(yīng)對(duì)苯二酚合成過(guò)程中的水解反應(yīng)結(jié)束后，降溫至4(T60°C，向得到的水解液中加入萃取劑進(jìn)行萃??；(2)汽提處理經(jīng)過(guò)萃取后的水層打入汽提釜中，攪拌并升溫進(jìn)行汽提處理，汽提終點(diǎn)溫度11(T112°C，汽提后的汽提酸中溶劑含量低于lwt% ；(3)除焦脫色將50wt%汽提酸與吸附劑加入到脫色釜中，在100°C條件下進(jìn)行除焦、脫色，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液打入壓濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，得到脫色酸和回收的吸附劑，將脫色酸與剩余的汽提酸合并后用于下批水解反應(yīng)；(4)洗滌回收向壓濾機(jī)中打入水對(duì)回收的吸附劑循環(huán)洗滌，回收其中所吸附的對(duì)苯二酚，洗滌溫度為80°C，洗滌時(shí)間為lh，再用溶劑對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理，洗滌溫度80°C，洗滌時(shí)間I. 5h，處理后的吸附劑可加入到步驟(3)中進(jìn)行循環(huán)套用。步驟(I)中以萃取劑作為連續(xù)相，水解液作為分散相，分別將萃取劑和水解液打入塔式反應(yīng)釜中，萃取劑從塔底進(jìn)料，水解液從塔頂進(jìn)料，控制萃取溫度2(T30°C。所述萃取劑為醋酸正丁酯、甲基異丁基酮、正丁醇、正丁醚，優(yōu)選為甲基異丁基酮。萃取劑的用量為水解液重量的10-200wt%，優(yōu)選為 40-60wt%。脫色所用的吸附劑為硅藻土、活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩，優(yōu)選為活性炭。吸附劑的用量為汽提酸重量的0. 5-10wt%，優(yōu)選為2-3wt%。脫色所用的活性炭比表面積彡800m2/g，優(yōu)選表面積彡1200m2/g，粒度為10-500目，優(yōu)選為150-300目。所述溶劑為醇、醚、酯、酮或有機(jī)酸。所述的醇為甲醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇、丁二醇中的一種或幾種。醚為乙醚、丙醚、石油醚中的一種或幾種。酯為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯中的一種或幾種。酮為甲基吡咯烷酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮中的一種或幾種。有機(jī)酸為甲酸、醋酸、乙二酸、苯甲酸中的一種或幾種。采用上述技術(shù)方法的優(yōu)點(diǎn)(I)水解反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有部分的雜質(zhì)和焦油產(chǎn)生，這些雜質(zhì)和焦油隨著酸的套用不斷富集后，造成酸中的TOC (總有機(jī)碳)高達(dá)10000 mg/L以上，會(huì)直接影響到底酸的套用。通過(guò)水解液的萃取、水層的汽提、汽提酸的除焦、吸附劑的再生等工序后有效避免了雜質(zhì)的富集，從而實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)底酸的循環(huán)套用，該工藝無(wú)高溫、高壓工序，工藝過(guò)程比較容易實(shí)現(xiàn)；(2)產(chǎn)品收率穩(wěn)定且質(zhì)量較高，底酸可以穩(wěn)定套用，產(chǎn)品收率維持在88%左右，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有與對(duì)苯二酚性質(zhì)相近的物質(zhì)生成，通過(guò)精餾和重結(jié)晶可以得到照相級(jí)對(duì)苯二酚產(chǎn)品；(3)在壓濾機(jī)中實(shí)現(xiàn)活性炭的水洗、再生，即減少了固體物料的轉(zhuǎn)移又減少了活性炭的消耗，從而可以減少操作費(fèi)用，降低了生產(chǎn)成本。


圖I為實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二酚廢酸回收套用的工藝流程圖。主要反映了廢酸在套用前的處理過(guò)程和具體的套用方式方法。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的闡述。實(shí)施例I一種對(duì)苯二酚的廢酸循環(huán)處理方法，該方法的具體工藝步驟敘述如下 (I)水解液的萃取水解反應(yīng)結(jié)束后降溫到45飛(TC，以甲基異丁基酮作為連續(xù)相，水解液作為分散相，通過(guò)計(jì)量泵分別將甲基異丁基酮和840kg水解液打入高位槽中進(jìn)行塔式萃取，甲基異丁基酮從塔底進(jìn)料，流量為8L/hr，水解液從塔頂進(jìn)料流量為60L/hr，控制萃取溫度20^30 V，收萃取水層789kg，萃取油層80kg。塔式萃取過(guò)程中根據(jù)中控情況調(diào)整進(jìn)料比例，控制萃余水層中的對(duì)苯二酚含量低于 0. 05%。(2)水層的汽提將789kg萃余水層打入汽提釜中，開(kāi)啟攪拌并升溫。當(dāng)液相溫度達(dá)到110°C，氣相溫度升至87°C時(shí)開(kāi)始出油水混合物，當(dāng)氣相溫度達(dá)100°C時(shí)，汽提餾分中基本無(wú)油層，此時(shí)停止加熱，室溫下降溫。汽提餾分靜置分層后收得汽提油層10kg，汽提水層99kg，汽提后酸730kg，測(cè)定汽提酸中TOC含量為10523 mg/L，外觀呈深褐色。(3)汽提酸的除焦、脫色取上述步驟(2) 365kg汽提酸和9. 13kg活性炭(炭源為果殼炭，比表面積為1200m2/g，粒度為150目)加入脫色釜中，脫色溫度100°C，脫色時(shí)間1.5h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液打入壓濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，得到活性炭濾餅24. 7kg，脫色酸348kg，測(cè)得脫色酸中的TOC含量為3304 mg/L，外觀呈無(wú)色透明。(4)回收活性炭的再生處理向壓濾機(jī)中打入50kg去離子對(duì)回收活性炭進(jìn)行循環(huán)洗滌，洗滌溫度為80°C，洗滌時(shí)間為lh，將壓濾后的洗滌水層與水解液合并后萃取，然后將50kg的甲基異丁基酮打入壓濾機(jī)進(jìn)行循環(huán)洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌時(shí)間I. 5h，結(jié)束后收再生后活性炭22. 5kg，洗滌溶劑48. Ikgo洗滌溶劑脫溶后回收套用，再生活性炭后活性炭再次套用后，脫色、除焦率為90%以上，對(duì)苯二酚反應(yīng)收率為88. 1%。實(shí)施例2 4同實(shí)施例I的操作步驟及反應(yīng)條件，只是改變脫色、除焦過(guò)程所用的吸附劑，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I :表I實(shí)施例I及2 4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種對(duì)苯二酚的廢酸循環(huán)處理方法，包括以下步驟 (1)萃取反應(yīng)對(duì)苯二酚合成過(guò)程中的水解反應(yīng)結(jié)束后，降溫至4(T60°C，向得到的水解液中加入萃取劑進(jìn)行萃??； (2)汽提處理將經(jīng)過(guò)萃取后的水層打入汽提釜中，攪拌并升溫進(jìn)行汽提處理，汽提終點(diǎn)溫度11(T112°C，汽提后的汽提酸中萃取劑含量低于lwt% ； (3)除焦脫色將50wt%汽提酸與吸附劑加入到脫色釜中，在100°C條件下進(jìn)行除焦、脫色，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液打入壓濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，得到脫色酸和回收的吸附劑，將脫色酸與剩余的汽提酸合并后用于下批水解反應(yīng)； (4)洗滌回收向壓濾機(jī)中打入水對(duì)回收的吸附劑循環(huán)洗滌，回收其中所吸附的對(duì)苯二酚，洗滌溫度為80°C，洗滌時(shí)間為lh，再用溶劑對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理，洗滌溫度80°C，洗滌時(shí)間I. 5h，處理后的吸附劑可加入到步驟(3)中進(jìn)行循環(huán)套用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的對(duì)苯二酚的廢酸循環(huán)處理方法，其特征在于，步驟(I)中以萃取劑作為連續(xù)相，水解液作為分散相，分別將萃取劑和水解液打入塔式反應(yīng)釜中，萃取劑從塔底進(jìn)料，水解液從塔頂進(jìn)料，控制萃取溫度2(T30°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的對(duì)苯二酚的廢酸循環(huán)處理方法，其特征在于，所述萃取劑為醋酸正丁酯、甲基異丁基酮、正丁醇、正丁醚，優(yōu)選為甲基異丁基酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的對(duì)苯二酚廢酸循環(huán)處理方法，其特征在于，萃取劑的用量為水解液重量的10-200wt%，優(yōu)選為40-60wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的對(duì)苯二酚廢酸循環(huán)處理方法，其特征在于，脫色所用的吸附劑為硅藻土、活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩，優(yōu)選為活性炭。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的對(duì)苯二酚廢酸循環(huán)處理方法，其特征在于，吸附劑的用量為汽提酸重量的0. 5-10wt%，優(yōu)選為2-3wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的對(duì)苯二酚廢酸循環(huán)處理的方法，其特征在于，脫色所用的活性炭比表面積≥800m2/g，優(yōu)選比表面積≥1200m2/g，粒度為10-500目，優(yōu)選為150-300目。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的對(duì)苯二酚廢酸循環(huán)處理方法，其特征在于，所述溶劑為醇、醚、酯、酮或有機(jī)酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的對(duì)苯二酚廢酸循環(huán)處理方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇、丁二醇中的一種或幾種；醚為乙醚、丙醚、石油醚中的一種或幾種；酯為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯中的一種或幾種；酮為甲基吡咯烷酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮中的一種或幾種；有機(jī)酸為甲酸、醋酸、乙二酸、苯甲酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二酚的廢酸循環(huán)處理方法，該方法包括以下步驟(1)萃取反應(yīng)對(duì)苯二酚合成過(guò)程中的水解反應(yīng)結(jié)束后，降溫至40~60℃，向水解液中加入萃取劑進(jìn)行萃?。?2)汽提處理: 將經(jīng)過(guò)萃取后的水層打入汽提釜中，攪拌并升溫，汽提終點(diǎn)溫度110~112℃，汽提后的汽提酸中萃取劑含量低于1wt%；(3)除焦脫色: 將50wt%汽提酸與吸附劑加入到脫色釜中，在100℃條件下進(jìn)行除焦、脫色，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液打入壓濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，得到脫色酸和回收的吸附劑，將脫色酸與剩余的汽提酸合并后用于下批水解反應(yīng)；(4)洗滌回收: 向壓濾機(jī)中打入水對(duì)回收的吸附劑循環(huán)洗滌，回收其中所吸附的對(duì)苯二酚，再用溶劑對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理，處理后的吸附劑可加入到步驟(3)中進(jìn)行循環(huán)套用。
文檔編號(hào)C07C37/72GK102826961SQ20121028838
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者袁源, 徐林, 丁克鴻, 顧志強(qiáng), 汪洋, 戚明甫, 李明, 苑慶奎 申請(qǐng)人:江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司, 江蘇瑞祥化工有限公司