專利名稱：高純l-丙交酯耦合精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明目的是提供一種高純L-丙交酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種新型的可被生物完全降解的酯類材料，它具有良好的機(jī)械性能、物理性能，可以取代以石油為來源的傳統(tǒng)聚合物的新一代環(huán)境友好的高分子材料，受到了廣泛的關(guān)注。L-丙交酯是一種可用于制備聚乳酸的重要原料，其純度直接決定聚乳酸的質(zhì)量。只有丙交酯純度達(dá)到一定要求時(shí)，以其為原料才能合成出具有使用價(jià)值的的聚乳酸。因此，丙交酯純化方法一直被認(rèn)為是聚乳酸生產(chǎn)過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。L-丙交酯傳統(tǒng)的純化 方法主要分為3類:氣助蒸發(fā)法、水解法以及重結(jié)晶法等。氣助蒸發(fā)法分離過程復(fù)雜，收率較低。水解法很難精確控制水解程度，造成產(chǎn)品質(zhì)量不高，收率也無法保證。與前兩種方法相比，重結(jié)晶法操作簡單、工藝相對(duì)成熟，是目前應(yīng)用最廣的方法。專利CN1488628、FR2843390、W09315069等介紹了利用重結(jié)晶的方式來進(jìn)行純化丙交酯的方法。專利CN1757644A則系統(tǒng)優(yōu)化了重結(jié)晶過程中的過程參數(shù)。文獻(xiàn)報(bào)道的重結(jié)晶方法由于精制過程需要多次重結(jié)晶，都存在收率較低、溶劑消耗量較大等問題。專利CN1757643A以乙酸乙酯為溶劑重結(jié)晶丙交酯，收率為72% 74%。專利CNl757644A用乙醇作為溶劑，雖然收率較高，但由于殘留溶劑等因素的影響，其結(jié)晶出來的丙交酯經(jīng)聚合得到的聚乳酸分子量較低，價(jià)值不大。專利CN10287522A采用了高溫真空精餾與非溶劑化耦合的方式來純化丙交酯。由于精餾需要在高溫區(qū)進(jìn)行操作，這在一定程度上增加了工藝操作的難度與操作成本。同時(shí)丙交酯在高溫區(qū)很容易發(fā)生反應(yīng)，可能在純化過程中引入新的雜質(zhì)成分。因此，設(shè)備投資少、操作方便、收率高、且相對(duì)環(huán)保的丙交酯純化工藝符合市場需求，它的應(yīng)用能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種丙交酯的純化方法。本發(fā)明提供的丙交酯純化方法包括以下步驟:(I)將純度為80% 85%的丙交酯粗品溶于乙醇中，得到接近飽和的溶液:(2)向飽和溶液中加入晶種；(3)對(duì)上述步驟得到的溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到丙交酯晶體。其中，步驟⑴中，粗丙交酯溶解的溫度為40 60°C，優(yōu)選50°C ；其中，步驟⑵中，晶種添加量為0.5 2%，優(yōu)選為I%°C ；其中，步驟(3)中，冷卻速率為0.2 1.(TC /min，優(yōu)選為0.33°C /min ；其中，步驟(3)中，終點(diǎn)溫為20 O°C，優(yōu)選10°C。(4)對(duì)結(jié)晶器換熱管進(jìn)行掛膜處理:首先用導(dǎo)熱油將結(jié)晶器升溫至80 90°C，向結(jié)晶器中通入熔融態(tài)的高純丙交酯停留2 5min，然后將丙交酯放出，這時(shí)結(jié)晶管上形成了一層丙交酯晶體膜。(5)將冷卻結(jié)晶得到的丙交酯晶體加熱成熔融液。(6)熔融結(jié)晶:將結(jié)晶器溫度升高至85 95°C，通入丙交酯熔融液，恒溫養(yǎng)晶30 60min，后以2 4°C /h的降溫速度開始降溫，推動(dòng)熔融態(tài)的丙交酯緩慢在換熱管的晶膜上生長。當(dāng)溫度降至75°C左右后，養(yǎng)晶30min。養(yǎng)晶結(jié)束后將沒有結(jié)晶的剩余原料液排出結(jié)晶器。(7)發(fā)汗:以3 5°C /h的升溫速率提高結(jié)晶器溫度，提高晶層的溫度，使晶體表面吸附的雜質(zhì)熔化、流出。當(dāng)溫度達(dá)到85 90°C后恒溫發(fā)汗60min。(8)熔化:將結(jié)晶器升溫至95°C以上，將晶層全部熔化，收集得到99.92%的L-丙交酯。本發(fā)明的特點(diǎn)在于設(shè)備和工藝簡單，操作成本低，過程污染少，得到的丙交酯純度高，收率低。
具體實(shí)施方式
實(shí)例I將96.2g純度為80.5%的L-丙交酯粗品溶于200g溫度為60°C的乙醇溶液中，加入I %的晶種，養(yǎng)晶30min后按0.33 °C /min的降溫速度開始降溫，降至10°C,真空過濾、干燥得到純度為98.5%的丙交酯晶體；將純度為98.5%的丙交酯升溫熔化后，加入到溫度為90°C的熔融結(jié)晶器中進(jìn)行掛膜處理，養(yǎng)晶30min后，按4°C /h的速度降溫至75°C后養(yǎng)晶30min ;將結(jié)晶殘葉排出進(jìn)行發(fā)汗操作，升溫速率為4°C /h，發(fā)汗終溫為87°C。發(fā)汗結(jié)束后將晶體溫度升至97°C熔化，得到純度為99.91%的L-丙交酯49.2g。實(shí)例2將76.4g純度為80.9%的L-丙交酯粗品與20.0g熔融結(jié)晶發(fā)汗液溶于220g溫度為60°C的乙醇溶液中，加入0.8%的晶種，養(yǎng)晶30min后按0.25°C /min的降溫速度開始降溫，降至8°C，真空過濾、干燥得到純度為98.8%的丙交酯晶體。將純度為98.8%的丙交酯升溫熔化后加入已經(jīng)進(jìn)行完掛膜處理、溫度為91°C的熔融結(jié)晶器中，養(yǎng)晶40min后開始按3.5°C /h的速度降溫。降溫至75°C后養(yǎng)晶40min，然后將結(jié)晶殘葉排出進(jìn)行發(fā)汗操作，升溫速率為5°C /h，發(fā)汗終溫為85°C。發(fā)汗結(jié)束后將晶體溫度升至97°C熔化，得到純度為99.95% 的 L-丙交酯 52.6g。實(shí)例3將63.4g純度為81.2%的L-丙交酯粗品溶于200g溫度為50°C的乙醇溶液中，力口Λ 0.8%的晶種,養(yǎng)晶30min后按0.2V /min的降溫速度開始降溫，降至15°C,真空過濾、干燥得到純度為98.9%的丙交酯。將純度為98.9%的丙交酯升溫熔化后加入已經(jīng)進(jìn)行完掛膜處理、溫度為90°C的熔融結(jié)晶器中，養(yǎng)晶20min后開始按4°C/h的速度降溫。降溫至75°C后養(yǎng)晶15min，然后將結(jié)晶殘葉排出進(jìn)行發(fā)汗操作，升溫速率為4°C /h,發(fā)汗終溫為87°C。發(fā)汗結(jié)束后將晶體溫度升至97°C熔化，得到純度為99.95%的L-丙交酯37.2g。實(shí)例4將62.1g純度為83.5%的L-丙交酯粗品200g溶于溫度為50°C的乙醇溶液中，力口Λ 0.8%的晶種，養(yǎng)晶30min后按0.4°C /min的降溫速度開始降溫，降至10°C，真空過濾、干燥得到得到純度為97.1%的丙交酯41.7g。將純度為97.1 %的丙交酯升溫熔化后加入已經(jīng)進(jìn)行完掛膜處理、溫度為90°C的熔融結(jié)晶器中，養(yǎng)晶30min后開始按5°C /h的速度開始降溫。降溫至75°C后養(yǎng)晶lOmin，然后將結(jié)晶殘葉排出進(jìn)行發(fā)汗操作，升溫速率為10°C /h，發(fā)汗終溫為85°C。發(fā)汗 結(jié)束后將晶體 溫度升至97°C熔化，得到純度為98.96%的L-丙交酯35.2g0
權(quán)利要求
1.一種精制L-丙交酯的方法。L-丙交酯是一種可用于制備聚乳酸的重要原料，其純度直接決定聚乳酸的質(zhì)量。
2.權(quán)利要求1所述的精制L-丙交酯的方法，其特征在于包括以下步驟:冷卻結(jié)晶，掛膜，熔融結(jié)晶，發(fā)汗，熔化。
3.權(quán)利要求2所述的冷卻結(jié)晶過程，其特征在于，以醇為溶劑，配制成一定溫度的丙交酯飽和溶液，加入一定量的晶種，養(yǎng)晶一定時(shí)間后以恒定的速度降溫至10°c，過濾、真空干燥得產(chǎn)品作為熔融結(jié)晶原料。
4.權(quán)利要求2所述的掛膜過程，其特征在于，先將結(jié)晶器加熱至一定溫度，將95°C左右的高純丙交酯熔融液通入結(jié)晶器中，停一定時(shí)間后將丙交酯放出，這時(shí)結(jié)晶器中換熱管上形成了一層丙交酯晶體膜。
5.權(quán)利要求2所述的熔融結(jié)晶過程，其特征在于，將結(jié)晶器溫度升至一定溫度，通入95 100°C左右的丙交酯熔融液，養(yǎng)晶一定時(shí)間后以2 4°C /h的降溫速度開始降溫，推動(dòng)熔融態(tài)的丙交酯緩慢在換熱管的晶膜上生長。當(dāng)溫度降至75°C左右后，養(yǎng)晶30min。養(yǎng)晶結(jié)束后將沒有結(jié)晶的剩余原料液排出結(jié)晶器。
6.權(quán)利要求2所述的發(fā)汗過程，其特征在于，以一定的升溫速率提高結(jié)晶器溫度，提高晶層的溫度，使晶體表面吸附的雜質(zhì)熔化、流出。當(dāng)溫度達(dá)到85 90°C后恒溫發(fā)汗60min。
7.權(quán)利要求2所述的熔化過程，其特征在于，將結(jié)晶器升溫至95°C以上，將晶層全部熔化，收集高純度的L-丙交酯。
8.權(quán)利要求2所述的精制L-丙交酯的方法，其特征在于采用冷卻結(jié)晶與熔融結(jié)晶相結(jié)合的精制方式，熔融結(jié)晶過程采用了掛膜的步驟。
9.權(quán)利要求2所 述的精制L-丙交酯的方法，其特征在于所述冷卻結(jié)晶過程中采用了添加晶種的方式，冷卻結(jié)晶過程控制降溫速率為0.05 1.5°C /min，熔融結(jié)晶后養(yǎng)晶20 60min，發(fā)汗溫度區(qū)間為75 93°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用溶液結(jié)晶與熔融結(jié)晶相結(jié)合的方式精制高純L-丙交酯的方法。以含量80％的L-丙交酯粗品為原料，先應(yīng)用溶液結(jié)晶的方式對(duì)L-丙交酯粗品進(jìn)行初步提純，然后再應(yīng)用熔融結(jié)晶的方式對(duì)L-丙交酯來進(jìn)行二次純化。具體過程包括冷卻結(jié)晶、熔融結(jié)晶、發(fā)汗和熔化四個(gè)個(gè)步驟。應(yīng)用此方法可以制備純度99.5％以上的L-丙交酯。
文檔編號(hào)C07D319/12GK103145691SQ20131011430
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者朱亮, 沙作良, 王彥飛, 楊立斌, 劉躍文 申請(qǐng)人:天津科技大學(xué)