專利名稱：雙層催化劑及其制備以及該催化劑在制備均酐中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑的制備及應(yīng)用，特別是指一種雙層催化劑及其制備以及該催化劑在制備均酐中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
均苯四甲酸二酐(簡(jiǎn)稱均酐)可用于制備耐高溫絕緣材料、增塑劑、環(huán)氧樹脂固化齊U、粉末涂料的消光劑等，是一種重要的化工原料。目前均酐生產(chǎn)大多采用以均四甲苯為原料，通過固定床氣相催化氧化工藝進(jìn)行制、備，通常使用單層催化劑，應(yīng)用單層催化劑很難有效地控制反應(yīng)深度。當(dāng)原料氣中均四甲苯濃度較高時(shí)，造成轉(zhuǎn)化成均酐的選擇性差。因此，生產(chǎn)過程多采用高空速(大于SOOOhf1)，高反應(yīng)溫度(440-460°C)，所得產(chǎn)品因副反應(yīng)多導(dǎo)致雜質(zhì)多、色澤重、純度低。這些在工業(yè)生產(chǎn)中都是很不理想的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙層催化劑及其制備方法以及在制備均酐中的應(yīng)用。該催化劑在制備均酐的過程中能有效地控制各段反應(yīng)，在高原料濃度，低反應(yīng)溫度，低空速條件下制備均酐的選擇性高，收率高，所制備的均酐色澤淺，純度高。本發(fā)明的整體技術(shù)構(gòu)思是
雙層催化劑，包括催化劑E和催化劑G，其中催化劑E中活性組份包括V205、TiO2,Na20、P205、其他元素，活性組份中的原子比為V Ti Na P :其他元素=1 1. 5-4 0. 01-0. 05 O. 01-0. 05 0. 001-0. 02 ;催化劑E中的其他元素選自Mo、W或Ag中的一種；催化劑G中的活性組份為V205、Ti02、P205、Sb203、其他元素，活性組分的原子比為V Ti P Sb :其他元素=I 2-4 0. 01-0. 05 0. 01-0. 07 0. 05-0. 3 ;催化劑G中的其他元素選自Mo或Na中的一種；催化劑E和催化劑G活性組份中使用的TiO2為銳鈦型，催化劑E和催化劑G中活性組份負(fù)載量均為每IOOg載體負(fù)載5-15g，催化劑E或催化劑G中添加有須晶，須晶選自SiC或Si3N4中的一種，須晶的添加量為須晶與催化劑E或G中的活性組份的質(zhì)量比為5-10%。雙層催化劑的制備，是將活性組份分別涂載在載體上焙燒冷卻后制成，其中催化劑E的制備方法包括如下工藝步驟
E1、物料的計(jì)算稱量
計(jì)算并準(zhǔn)確稱量偏釩酸銨，磷酸二氫銨，碳酸鈉，銳鈦型二氧化鈦，須晶，鑰酸銨、鎢酸或硝酸銀中的一種；
E2、配液
將草酸加熱溶解在去離子水中，制成溶液，草酸去離子水含有催化劑E中活性組份的化合物的質(zhì)量比=1:4. 5-6 1-3 ；
E3、漿液的制備
將步驟El中的偏釩酸銨加入步驟E2中的溶液中待其全部溶解后，再加入磷酸二氫銨，碳酸鈉，鑰酸銨、鎢酸或硝酸銀中的一種，最后加入銳鈦型二氧化鈦、須晶均勻配制成漿液；
E4、噴涂焙燒制備催化劑
將載體置于外部加熱的轉(zhuǎn)鼓中，在200-350°C溫度下將漿液按照負(fù)載量均勻地噴涂到載體上，焙燒爐以不少于3小時(shí)的時(shí)間均衡升溫至500-520°C，焙燒5-10小時(shí)，自然冷卻后得到催化劑E;
催化劑G的制備方法包括如下工藝步驟
G1、物料的計(jì)算稱量 計(jì)算并準(zhǔn)確稱量偏釩酸銨，磷酸二氫銨，銳鈦型二氧化鈦，三氧化二銻，須晶，鑰酸銨或碳酸鈉的一種；
G2、配液
將草酸加熱溶解在去離子水中，草酸去離子水含有催化劑G中活性組份化合物的質(zhì)量比=1:4. 5-6 1-3 ；
G3、漿液的制備
首先將步驟Gl中的偏釩酸銨加入步驟G2中的溶液中待其全部溶解后，加入磷酸二氫銨，鑰酸銨或碳酸鈉中的一種，再加入三氧化二銻，最后加入銳鈦型二氧化鈦、須晶均勻配制成漿液；
G4、噴涂焙燒制備催化劑
將載體置于外部加熱的轉(zhuǎn)鼓中，在200-350°C溫度下將活性組份漿液按照負(fù)載量均勻地噴涂到載體上，焙燒爐以不少于3小時(shí)的時(shí)間均衡升溫至400-450°C，焙燒5-10小時(shí)，自然冷卻后得到催化劑G。雙層催化劑在制備均酐中的應(yīng)用，是將含均四甲苯的混合氣通過催化劑生產(chǎn)均酐；所述的催化劑為催化劑E和催化劑G，均四甲苯在原料氣中的濃度為15-20g / Nm3,反應(yīng)溫度為400-430°C，空速為βΟΟΟΙδΟΟΙιι·-1，催化劑G與催化劑E間隔分離，催化劑G裝在原料混合氣入口端，催化劑E裝在反應(yīng)氣出口端。本發(fā)明中的具體技術(shù)方案還有
催化劑E和催化劑G中的V元素來自偏釩酸銨，Ti元素來自銳鈦型二氧化鈦，P元素來自磷酸二氫銨；催化劑E中Na元素來自碳酸鈉，Mo元素來自鑰酸銨，W元素來自鎢酸，Ag元素來自硝酸銀。催化劑G中Mo元素來自鑰酸銨，Na元素來自碳酸鈉，Sb元素來自三氧化二銻。含有上述有效活性組份的化合物應(yīng)當(dāng)在焙燒(500°C)過程中能夠分解為氧化物，并且在水溶液或其它物質(zhì)的水溶液中能夠容易形成均一的分散系為優(yōu)選。因此上述化合物的選擇可以采用多種形式，均不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。載體為環(huán)型或球形中的一種。載體為球形,粒徑5_6mm。載體優(yōu)選米用為環(huán)形，規(guī)格為6_X 6_X 3_或7_X 7_X 4mm中的一種。銳鈦型TiO2的粒度0. 4-0. 6 μ m,比表面積10_50m2/g。所述的催化劑G與催化劑E的裝填高度比為I :1_5，催化劑E和催化劑G之間設(shè)置有高度為10-20cm的惰性物隔離層(惰性物的優(yōu)選采用載體)。
本發(fā)明所取得的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的技術(shù)進(jìn)步在于
采用本發(fā)明所制備的催化劑生產(chǎn)均酐，雜質(zhì)少、色澤淺、純度高，生產(chǎn)過程中空速及反應(yīng)溫度等條件相比現(xiàn)有技術(shù)要求低，反應(yīng)條件容易達(dá)到。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求記載的內(nèi)容為準(zhǔn)，任何依據(jù)說明書所作出的等效技術(shù)手段替換，均不脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例I 催化劑E8的制備
500ml去離子水加熱至60-80°C溶解96. 9g草酸，加入44. 858g偏釩酸銨溶解，再加入
O.592g碳酸鈉、I. 38g磷酸二氫銨、O. 353g鑰酸銨(其他元素選用鑰元素)全部溶解，最后加入銳鈦型二氧化鈦67. 805g,須晶6g配制成漿液。200-300°C下將漿液噴涂到600g環(huán)型載體上(規(guī)格為6 mmX6 mmX3mm)。焙燒爐以不少于3小時(shí)的時(shí)間均衡升溫至520°C，將噴好的環(huán)形載體放入焙燒爐焙燒5小時(shí)，自然冷卻后得到催化劑E8,活性組份負(fù)載量大于10g/100g 載體。催化劑E12的制備
500ml去離子水加熱60-80°C溶解96. 9g草酸、先加入44. 858g偏釩酸銨溶解，再加入O. 592g碳酸鈉、I. 38g磷酸二氫銨、O. 918g硝酸銀(其他元素選用銀元素)，最后加入67. 805g銳鈦型二氧化鈦，6g須晶，經(jīng)與催化劑ES同樣的方法進(jìn)行噴涂、焙燒、自然冷卻后得到催化劑E12。催化劑G4的制備
500ml去離子水加熱60-80°C溶解96. 9g草酸，先溶解44. 858g偏釩酸銨，加入I. 767g磷酸二氫銨，2. 115g的碳酸鈉溶解，再加入2. 959gSb203，最后加入108. 872g銳鈦型二氧化鈦，IOg須晶配制成漿液。在200-300°C將漿液噴涂到600g的環(huán)型載體上，載體規(guī)格6 mmX6_X3mm。高溫爐以不少于3小時(shí)的時(shí)間均衡升溫至500_520°C,將噴好的環(huán)形載體放入高溫爐焙燒5小時(shí)，自然冷卻后得到催化劑G4。催化劑G13的制備
催化劑G13的制備同催化劑G4的制備，催化劑G13由52. 3g偏釩酸銨、2. 061g磷酸二氫銨、12. 14g鑰酸銨、3. 053g三氧化二銻、110. 009g銳鈦型二氧化鈦，IOg須晶構(gòu)成。經(jīng)噴涂、焙燒、自然冷卻后得催化劑G13。在內(nèi)徑26mm的小試反應(yīng)管中裝入催化劑E8、催化劑G4。催化劑E8裝在反應(yīng)氣出口端，裝填高度130mm ;催化劑G4裝在原料混合氣入口端，裝填高度75mm，催化劑E8和G4中間裝填20mm的6 mmX6 mmX3mm的瓷環(huán)。操作條件為原料氣濃度18g/Nm3,反應(yīng)溫度410-420°C，空速ASOOhr'粗均酐產(chǎn)品顏色較淺。粗均酐重量收率116%，說明該催化劑的選擇性較好。經(jīng)氣相色譜分析均酐含量98. 1%，說明均酐的純度較高。實(shí)施例2
在內(nèi)徑26mm的小試反應(yīng)管中裝入實(shí)施例I制備的催化劑E12、催化劑G13，催化劑E12裝在反應(yīng)氣出口端，裝填高度130_ ;催化劑G13裝在原料混合氣入口端，裝填高度75_。操作條件為原料氣濃度17. 5g/Nm3，反應(yīng)溫度為410-425°C，空速ASOOhr'粗均酐產(chǎn)品顏色較淺。粗酐重量收率103. 5%，說明該催化劑的選擇性較好。經(jīng)氣相色譜分析均酐含量97. 64%，說明均酐的純度較高。實(shí)施例3
將實(shí)施例I制備的催化劑E8以及催化劑G4按疊層進(jìn)行單管試驗(yàn)。單管反應(yīng)器長(zhǎng)3. 6m、內(nèi)徑29mm。催化劑E8裝在反應(yīng)氣出口端，床層高度1300mm，催化劑G4裝在原料氣出入口端，床層高度750mm。兩種催化劑中間加惰性隔離層20cm(規(guī)格為6 mmX6 mmX3mm瓷環(huán))。原料混合氣濃度為17. 5-19. 8g/Nm3,反應(yīng)溫度為410_4 20°C，空速為ASOOISOOhr'連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)896小時(shí)，粗均酐產(chǎn)品顏色較淺，粗酐收率95. 6-98. 7%，說明該催化劑的選擇性較好，經(jīng)單管試驗(yàn)，可以進(jìn)入工業(yè)化試生產(chǎn)。經(jīng)氣相色譜分析均酐含量97. 5-99. 9%，說明均酐的純度較聞。實(shí)施例4
使用實(shí)施例I制備的催化劑E8及催化劑G4疊層裝在工業(yè)化均酐生產(chǎn)裝置上。催化劑E8裝在列管反應(yīng)器的反應(yīng)氣出口端，床層高度1200_。催化劑G4裝在原料混合氣入口端，床層高度800mm。兩種催化劑中間有20cm惰性隔離層。操作條件反應(yīng)溫度為410_420°C，原料氣濃度為17-19 g/Nm3，空速為3500-4200 hr'連續(xù)生產(chǎn)247天仍保持良好的活性，在247天中粗均酐產(chǎn)品顏色較淺，均酐重量收率94. 6-97. 3%。經(jīng)氣相色譜分析，均酐含量結(jié)果如下
第一捕集器99. 85%
第二捕集器99. 60%
第三捕集器95. 82%
第四捕集器79. 17%。說明在工業(yè)生產(chǎn)中原料濃度高的條件下，本催化劑的壽命長(zhǎng)，選擇性好，反應(yīng)溫度低。
權(quán)利要求
1.雙層催化劑，其特征在于包括催化劑E和催化劑G，其中催化劑E中活性組份包括V2O5' TiO2' Na2O, P2O5、其他元素，活性組份中的原子比為V Ti Na P :其他元素=1 :1. 5-4 0.01-0. 05 :0. 01-0. 05 :0. 001-0. 02 ;催化劑E中的其他元素選自Mo、W或Ag中的一種；催化劑G中的活性組份為V2O5、TiO2、P205、Sb2O3、其他元素，活性組分的原子比為V Ti P Sb 其他元素=I :2-4 :0. 01-0. 05 :0. 01-0. 07 :0. 05-0. 3 ;催化劑G中的其他元素選自Mo或Na中的一種；催化劑E和催化劑G活性組份中使用的TiO2為銳鈦型，催化劑E和催化劑G中活性組份負(fù)載量均為每IOOg載體負(fù)載5-15g，催化劑E或催化劑G中添加有須晶，須晶選自SiC或Si3N4中的一種，須晶的添加量為須晶與催化劑E或G中的活性組份的質(zhì)量比為.5-10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙層催化劑，其特征在于所述的催化劑E和催化劑G中的V元素來自偏釩酸銨，Ti元素來自銳鈦型二氧化鈦，P元素來自磷酸二氫銨；催化劑E中Na元素來自碳酸鈉，Mo元素來自鑰酸銨，W元素來自鎢酸，Ag元素來自硝酸銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的雙層催化劑，其特征在于所述的催化劑G中Mo元素來自鑰酸銨，Na元素來自碳酸鈉，Sb元素來自三氧化二銻。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙層催化劑，其特征在于所述的載體為環(huán)型或球形中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙層催化劑，其特征在于所述的載體為球形，粒徑5-6mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙層催化劑，其特征在于所述的載體為環(huán)形，規(guī)格為.6mm X 6mm X 3mm 或 7mm X 7mm X 4mm 中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙層催化劑，其特征在于所述的銳鈦型TiO2的粒度.0.4-0. 6 u m,比表面積 10_50m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的雙層催化劑的制備，其特征在于是將活性組份分別涂載在載體上焙燒冷卻后制成，其中催化劑E的制備方法包括如下工藝步驟 E1、物料的計(jì)算稱量 計(jì)算并準(zhǔn)確稱量偏釩酸銨，磷酸二氫銨，碳酸鈉，銳鈦型二氧化鈦，須晶，鑰酸銨、鎢酸或硝酸銀中的一種； E2、配液 將草酸加熱溶解在去離子水中，制成溶液，草酸去離子水含有催化劑E中活性組份的化合物的質(zhì)量比=1:4. 5-6 :1-3 ； E3、漿液的制備 將步驟El中的偏釩酸銨加入步驟E2中的溶液中待其全部溶解后，再加入磷酸二氫銨，碳酸鈉，鑰酸銨、鎢酸或硝酸銀中的一種，最后加入銳鈦型二氧化鈦、須晶均勻配制成漿液； E4、噴涂焙燒制備催化劑 將載體置于外部加熱的轉(zhuǎn)鼓中，在200-350°C溫度下將漿液按照負(fù)載量均勻地噴涂到載體上，焙燒爐以不少于3小時(shí)的時(shí)間均衡升溫至400-450°C，焙燒5-10小時(shí)，自然冷卻后得到催化劑E; 催化劑G的制備方法包括如下工藝步驟 Gl、物料的計(jì)算稱量計(jì)算并準(zhǔn)確稱量偏釩酸銨，磷酸二氫銨，銳鈦型二氧化鈦，三氧化二銻，須晶，鑰酸銨或碳酸鈉的一種； G2、配液 將草酸加熱溶解在去離子水中，草酸去離子水含有催化劑G中活性組份化合物的質(zhì)量比=1:4. 5-6 :1-3 ； G3、漿液的制備 首先將步驟Gl中的偏釩酸銨加入步驟G2中的溶液中待其全部溶解后，加入磷酸二氫銨，鑰酸銨或碳酸鈉中的一種，再加入三氧化二銻，最后加入銳鈦型二氧化鈦、須晶均勻配制成漿液； G4、噴涂焙燒制備催化劑 將載體置于外部加熱的轉(zhuǎn)鼓中，在200-350°C溫度下將活性組份漿液按照負(fù)載量均勻地噴涂到載體上，焙燒爐以不少于3小時(shí)的時(shí)間均衡升溫至500-520°C，焙燒5-10小時(shí)，自然冷卻后得到催化劑G。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙層催化劑在制備均酐中的應(yīng)用，是將含均四甲苯的混合氣通過催化劑生產(chǎn)均酐；其特征在于所述的催化劑為催化劑E和催化劑G，均四甲苯在原料氣中的濃度為15_20g / Nm3,反應(yīng)溫度為400-430°C，空速為3000-450( !"-1,催化劑G與催化劑E間隔分離，催化劑G裝在原料混合氣入口端，催化劑E裝在反應(yīng)氣出口端。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙層催化劑在制備均酐中的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑G與催化劑E的裝填高度比為I : 1-5，催化劑E和催化劑G之間設(shè)置有高度為10-20cm的惰性物隔離層。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑的制備及應(yīng)用，特別是指一種雙層催化劑及其制備以及該催化劑在制備均酐中的應(yīng)用。含有有效量活性組份V2O5、TiO2、P2O5、Na2O、MoO3、Sb2O3、其它金屬的化合物及須晶分別經(jīng)稱量、配液、配噴涂漿液、噴涂在載體上、焙燒、冷卻等工藝步驟制成催化劑E、G，將催化劑G、E分別置于原料混合氣入口端及反應(yīng)氣出口端，在低空速、較低溫度等條件下制備均酐。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的操作條件要求高，產(chǎn)品雜質(zhì)多、顏色重、純度低等不足，具有操作條件要求低、產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D493/04GK102658188SQ201210145478
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者馮中山, 張民強(qiáng), 張科 申請(qǐng)人:石家莊昊普化工有限公司