專利名稱：一種制備己糖醇或羥基丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備己糖醇或羥基丙酮的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)來源豐富，可再生 ，并且含有碳元素和羥基官能團，是極具潛力的化石資源替代品。纖維素是生物質(zhì)最主要的組成之一，它的有效轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)利用的重要內(nèi)容。纖維素是葡萄糖單體通過I，4-P -糖苷鍵聚合成鏈，鏈與鏈之間通過豐富的氫鍵連接成具有高聚合度和高結(jié)晶度的晶體結(jié)構(gòu)。將纖維素解聚為葡萄糖單體，再將它們加氫轉(zhuǎn)化為多元醇是纖維素有效轉(zhuǎn)化的可行途徑之一。多元醇廣泛應(yīng)用于食物、溶劑、抗凍劑、藥物和化妝品中。目前從纖維素及其衍生物出發(fā)高效合成多元醇的方法較少，因此開發(fā)有效的轉(zhuǎn)化路徑意義重大。已有的方法大量集中在山梨醇和甘露醇等己糖醇的生產(chǎn)上，如利用負載型Pt和Ru加氫催化劑在高溫水中可將纖維素轉(zhuǎn)化為己糖醇，以及通過球磨等物理方法或是磷酸處理的化學(xué)方法處理纖維素再耦合Ru、Pt或Ni等加氫催化劑可提高己糖醇的收率。然而，從纖維素及其衍生物出發(fā)制備乙二醇、1，2-丙二醇和羥基丙酮的方法極少。僅有兩例，即利用負載的Ni-W催化劑可高效地催化轉(zhuǎn)化纖維素為乙二醇以及利用Ru/C和WO3可選擇性轉(zhuǎn)化纖維素為乙二醇和1， 2-丙二醇。但是目前為止，將纖維素及其衍生物高效地轉(zhuǎn)化為羥基丙酮的方法尚未有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備己糖醇或羥基丙酮的方法，可選擇性地制備目標(biāo)多元醇。為此，本發(fā)明所提供的一種制備己糖醇或羥基丙酮的方法，包括如下步驟在氫氣氣氛和催化劑的作用下，纖維素、葡萄糖或果糖在水中進行反應(yīng)，即得己糖醇或羥基丙酮；所述催化劑為負載型金屬催化劑，所述負載型金屬催化劑的活性組分為由修飾劑修飾的金屬，所述金屬為Pt、Ru、Ni和Cu中任一種；所述負載型金屬催化劑的載體為A1203、 TiO2' ZrO2, SiO2和活性炭中任一種。上述的方法中，所述反應(yīng)的溫度可為200°C 250°C，具體可為200°C或240°C，時間可為0. 5小時 5小時，具體可為0. 5小時或5小時，壓力可為2MPa 8Mpa，具體可為 2MPa、6Mpa 或 8Mpa。上述的方法中，所述己糖醇可為山梨醇和/或甘露醇。上述的方法中，所述纖維素可為微晶纖維素、棉花、紙漿、桔梗或木材等。上述的方法中，所述負載型金屬催化劑中，所述活性組分中的金屬的質(zhì)量百分含量為 0. 5% 50%，如 2%、5%或 50%。上述的方法中，所述活性組分中，所述修飾劑可為Sn0x、Ce0x、Al20x、Zn0x和MgOx中任一種，其中X為0 4之間的數(shù)，但不為零。
上述的方法中，所述活性組分中，所述修飾劑與所述金屬的摩爾份數(shù)比可為(0 10) I，但所述氧化物的量不為零，具體可為0. 3 1,0. 5 1,4.0 I或10. 0 I。

上述的方法中，所述負載型金屬催化劑可按照包括下述方法制備向所述修飾劑的前體化合物與所述金屬的前體化合物的混合物中加入鹽酸水溶液，然后加入所述載體， 經(jīng)干燥、焙燒和還原即得所述催化劑；所述修飾劑的前體化合物為所述修飾劑中相應(yīng)金屬的氯化物；所述金屬的前體化合物為所述金屬的氯化物。上述的方法中，所述催化劑與所述纖維素、葡萄糖或果糖的質(zhì)量份數(shù)比可為 (0. I 10) 1，具體可為 0.4 1,0. 5 : I 或 2 : I。本發(fā)明提供的制備方法是在高溫水條件下轉(zhuǎn)化纖維素、葡萄糖或果糖，通過引入修飾劑修飾的Pt、Ru、Ni和Cu等負載型催化劑，選擇性地轉(zhuǎn)化為己糖醇或羥基丙酮，通過實施例可知，低Sn/M比例(M = Pt、Ru、Ni和Cu等)催化劑可以促進纖維素水解得到的葡萄糖中間體加氫，從而提高己糖醇的選擇性；高Sn/M比例催化劑可以促進纖維素水解得到的葡萄糖中間體異構(gòu)為果糖，然后果糖反羥醛縮合生成甘油醛等中間體，這些中間體通過脫水和加氫反應(yīng)可得到羥基丙酮；本發(fā)明提供的方法經(jīng)一鍋反應(yīng)選擇性地從纖維素、葡萄糖或果糖得到己糖醇或羥基丙酮，過程簡單，反應(yīng)迅速，高效節(jié)能，易于工業(yè)化；催化劑可回收循環(huán)利用，節(jié)約成本，綠色環(huán)保；且該方法對設(shè)備要求低，對設(shè)備無腐蝕，投資小；通過調(diào)變催化劑中二元組分的比例，可以選擇性轉(zhuǎn)化為己糖醇或羥基丙酮，如在纖維素轉(zhuǎn)化率為 20%，通過調(diào)變二元組分的比例可分別獲得82. 8%己糖醇和49. 7%羥基丙酮(C3多元醇選擇性可達75% )。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。下述實施例中的方法是以SnOx修飾的負載型金屬催化劑為例，如無特別說明，此方法同樣適用于CeOx、Al2Ox, ZnOx和MgOx等修飾的催化劑。實施例I、水解纖維素制備己糖醇負載型金屬催化劑Pt-SnOxAl2O3的制備將SnCl2 2H20與H2PtCl6 6H20以摩爾份數(shù)比為0. 3進行混合,然后滴加I滴37%的鹽酸溶液并加入水,待形成均勻溶液后加入 Al2O3 ;經(jīng)室溫干燥后置于110°C烘箱中進行干燥過夜，然后依次經(jīng)焙燒(在400°C和空氣氣氛中焙燒4小時)和還原(在400°C和20% H2/N2的氣氛下還原4小時)即得。將Ig微晶纖維素(microcrystalline,購自Alfa Aesar)置于裝有足量的水 (50ml)的IOOml反應(yīng)釜中，加入0. 4g上述制備的2% (活性組分中的金屬Pt的質(zhì)量百分含量)Pt-SnOxAl2O3(Sn/Pt = 0.3, x為0 4)，充入H2，使反應(yīng)釜中的壓力為60atm，加熱至200。。，反應(yīng)30分鐘。按照下述方法，檢測纖維素的轉(zhuǎn)化率和己糖醇的選擇性將未反應(yīng)掉的纖維素在天平上稱量質(zhì)量,為0. 8g ;將反應(yīng)產(chǎn)物進行高效液相分析并定量(Shimadazu LC-20A HPLC ;分離柱BioRad Aminex HPX-87H ;分析條件流動相為 0.01M H2SO4,40°C,0. 6ml/min);分析結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物主要為山梨醇和甘露醇(己糖醇)， 定量為0. 184g，其他少量產(chǎn)物為C2-C5多元醇。
按照下述公式計算纖維素轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率結(jié)果表明，纖維素轉(zhuǎn)化率為19.8%，纖維素主要轉(zhuǎn)化為己糖醇，選擇性達82.8%， 收率為16. 4%0纖維素轉(zhuǎn)化率計算
權(quán)利要求
1.一種制備己糖醇或羥基丙酮的方法，包括如下步驟 在氫氣氣氛和催化劑的作用下，纖維素、葡萄糖或果糖在水中進行反應(yīng)，即得己糖醇或羥基丙酮； 所述催化劑為負載型金屬催化劑，所述負載型金屬催化劑的活性組分為由修飾劑修飾的金屬，所述金屬為Pt、Ru、Ni和Cu中任一種；所述負載型金屬催化劑的載體為Al203、Ti02、ZrO2, SiO2和活性炭中任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為200°C 250°C，時間為O. 5小時 5小時，壓力為2MPa 8Mpa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述己糖醇為山梨醇和/或甘露醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述纖維素為微晶纖維素、棉花、紙漿、桔?；蚰静?。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述負載型金屬催化劑中，所述活性組分中的金屬的質(zhì)量百分含量為O. 5% 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述活性組分中，所述修飾劑為SnOx、CeOx, Al2Ox> ZnOx和MgOx中任一種，其中x為O 4之間的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述活性組分中，所述修飾劑與所述金屬的摩爾份數(shù)比為(O 10) 1，但所述氧化物的量不為零。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述負載型金屬催化劑按照包括下述方法制備向所述修飾劑的前體化合物與所述金屬的前體化合物的混合物中加入鹽酸水溶液，然后加入所述載體，經(jīng)干燥、焙燒和還原即得所述催化劑；所述修飾劑的前體化合物為所述修飾劑中相應(yīng)金屬的氯化物；所述金屬的前體化合物為所述金屬的氯化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述催化劑與纖維素、葡萄糖或果糖的質(zhì)量份數(shù)比為(O. I 10) I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備己糖醇或羥基丙酮的方法。該方法包括如下步驟在氫氣氣氛和催化劑的作用下，纖維素、葡萄糖或果糖在水中進行反應(yīng)，即得己糖醇或羥基丙酮；所述催化劑為負載型金屬催化劑，所述負載型金屬催化劑的活性組分為由修飾劑修飾的金屬，所述金屬為Pt、Ru、Ni和Cu中任一種；所述負載型金屬催化劑的載體為Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和活性炭中任一種。本發(fā)明提供的方法經(jīng)一鍋反應(yīng)選擇性地從纖維素、葡萄糖或果糖得到己糖醇或羥基丙酮，過程簡單，反應(yīng)迅速，高效節(jié)能，易于工業(yè)化；催化劑可回收循環(huán)利用，節(jié)約成本，綠色環(huán)保；且該方法對設(shè)備要求低，對設(shè)備無腐蝕，投資小。
文檔編號C07C31/26GK102617287SQ20121004134
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者劉海超, 鄧甜音 申請人:北京大學(xué)