專利名稱：梣酮酰腙/腙/酯類衍生物及制備植物源殺蟲劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及系列具有殺蟲活性的涔酮酰腙/腙/酯類化合物，尤其涉及涔酮酰腙 /腙/酯類衍生物的制備方法，及該系列衍生物在制備植物源殺蟲劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
柊酮是從蕓香科植物白鮮(Dictamnus dasycsrpus Turcz)的干燥根皮中提取分離出來的植物次生代謝物質(zhì)，因具有抗炎、抑菌、殺蟲等活性而備受青睞。尤其在殺蟲活性上，近年來，許多科研工作者發(fā)現(xiàn)其對多種害蟲具有很好的拒食、毒殺及生長發(fā)育抑制作用。柊酮在抗炎、抑菌、殺蟲活性已有文獻(xiàn)報(bào)道,如文獻(xiàn)[Yang Sun, Yu Qin, Qiang Xu, et al. Selective triggering of apoptosis of concanavalin A-activated T cells by fraxinellone for the treatment of T—cell—dependent hepatitis in mice. Biochemical Pharmacology 2009，77，1717-1724]報(bào)道了其能明顯改善細(xì)胞免疫性肝損傷，有望在治療各種急、慢性病毒性肝炎中得到應(yīng)用；文獻(xiàn)[Zhao Weimin, Wolfender J L，Hostettmann K，et al. Antifun-gal alkaloids and limonoid derivatives from Dictamnus dasycarpus [J]. Phtochemistry, 1998,47 (I) :7-11.]和[王麥玲，張繼文， 錢勇，李君浩，姬志勤.白鮮皮殺菌活性成分的研究.農(nóng)藥.2006，45(11)，739-741]報(bào)道了白鮮皮中的活性成分柊酮具有一定的殺菌活性；文獻(xiàn)[Liu Zhilong, Xu Yuanjian, Wu Jien, et al. Feeding deterrents from Dictamnus dasycarpus Turcz against two stored-product insects[J]. Journary of Agriculture and Food Chemistry 2002， 50 :1447-1450.]和[原春蘭，李宗孝.一種新型植物源殺蟲劑涔酮的殺蟲活性.植物保護(hù).2005,31 (5)，86-87.]報(bào)道了涔酮對倉儲害蟲和三齡粘蟲具有很好的生物活性，但是涔酮類衍生物的合成及其在殺蟲活性方面的研究還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供新的涔酮酰腙/腙/酯類衍生物，并給出了涔酮酰腙/腙 /酯類衍生物的制備方法。根據(jù)試驗(yàn)證明，涔酮酰腙/腙/酯類衍生物具有高效、低毒的殺蟲活性，能夠用于制備植物源殺蟲劑。為實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明是通過下列技術(shù)措施得以實(shí)現(xiàn)涔酮酰腙/腙/酯類衍生物，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.涔酮酰腙/腙/酯類衍生物，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:
2.權(quán)利要求I所述的涔酮酰腙/腙/酯類衍生物的制備方法，其特征在于，以涔酮為原料，通過烯丙位氧化及酮醛還原，得到涔酮酮、涔酮醛及涔酮醇，然后分別與酰肼、苯肼及酸反應(yīng)，得到系列涔酮酰腙/腙/酯類衍生物，具體按下列步驟制備將一定量的涔酮酮/醛與相對應(yīng)的酰肼或苯肼用無水乙醇溶解后，滴加兩滴冰醋酸， 加熱至回流，TLC跟蹤檢測，反應(yīng)結(jié)束后，濃縮蒸除溶劑后用制備硅膠薄板分離得所需純品;或者在一定量的涔酮醇、羧酸與適量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，加入N， N' - 二異丙基碳二亞胺，室溫反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，反應(yīng)結(jié)束后過濾，除去二異丙基脲固體， 濾液依次用0. lmol/L HCl、飽和NaHCO3，飽和食鹽水洗滌，合并有機(jī)相，無水Na2SO4干燥， 濃縮后用制備硅膠薄板分離得所需純品。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的涔酮酮的制備方法是，將一定量的氧化鉻、吡啶與叔丁基過氧化氫用二氯甲烷溶解后，將等摩爾的涔酮加入到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)8h后,往反應(yīng)液中加入一定量的二氯甲烷,然后依次用飽和NaHSO3及食鹽水洗滌,無水 Na2SO4干燥，濃縮后用制備硅膠薄板分離得所需純品。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的涔酮醛的制備方法是，將一定量的涔酮與二氧化硒用1，4_ 二氧六環(huán)溶解，加熱至回流，反應(yīng)24h后，濃縮蒸除溶劑，再用二氯甲烷溶解，過濾除去殘?jiān)?，濾液濃縮后用制備硅膠薄板分離得所需純品。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的涔酮醇的制備方法是，將一定量的涔酮酮/醛用無水甲醇溶解后置于冰水浴中，然后一定量的NaBH4甲醇溶液滴加到上述溶液中，TLC檢測反應(yīng)結(jié)束后，濃縮蒸除溶劑，再用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4 干燥，濃縮后用制備硅膠薄板分離得所需純品。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所用的酰肼和苯肼分別為a、酰肼類苯甲酰肼、間甲苯甲酰肼，間氯苯甲酰肼、對甲氧基苯甲酰肼、對硝基苯甲酰肼、異煙肼、2-噻吩甲酰肼、氰基乙酰肼；b、苯肼類苯肼、2-硝基苯肼、4-硝基苯肼、2、4_ 二硝基苯肼、2、3、5、6-四氟苯肼。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所用的羧酸分別為苯甲酸、對甲苯甲酸、對氯苯甲酸、3-溴苯甲酸、對溴苯甲酸、苯乙酸、萘乙酸其中任一種。
8.權(quán)利要求I所述的涔酮酰腙/腙/酯類衍生物用于制備植物源殺蟲劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及系列新的梣酮酰腙/腙/酯類衍生物，該梣酮酰腙/腙/酯類衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下其制備方法是以梣酮為原料通過烯丙位氧化及酮醛還原，得到梣酮酮、醛及醇，然后分別與酰肼、苯肼及酸反應(yīng)，得到系列新的梣酮酰腙/腙/酯類衍生物。經(jīng)試驗(yàn)表明，梣酮酰腙/腙/酯類衍生物對三齡粘蟲具有較好的拒食和毒殺活性，部分高于梣酮，其中部分的殺蟲活性高于商品化的植物源農(nóng)藥川楝素，有望用于制備高效，環(huán)保，低毒的植物源殺蟲劑。
文檔編號C07D307/88GK102603687SQ201210014209
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者徐暉, 郭勇 申請人:西北農(nóng)林科技大學(xué)