一種基于酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的磁場(chǎng)、溫度雙響應(yīng)型智能水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的磁場(chǎng)、溫度雙響應(yīng)型智能水凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)提高材料使用壽命的方法一般是直接提高材料的耐久度、力學(xué)性等各項(xiàng)性能，而不是考慮賦予材料自修復(fù)的特性。自修復(fù)材料作為新興材料中的一支異軍，顧名思義，能夠在材料受到外界沖擊產(chǎn)生裂縫等損傷時(shí)自發(fā)地使損傷修復(fù)，并使材料的各項(xiàng)性能基本維持原水平，對(duì)提高材料的使用壽命和性能有具有重要的應(yīng)用價(jià)值。通常，以斷裂韌性、拉伸性能、斷裂形變率等作為評(píng)價(jià)材料恢復(fù)程度的指標(biāo)。材料在修復(fù)過(guò)程中，將斷裂的兩個(gè)界面之間通過(guò)物理或者化學(xué)的方法自動(dòng)粘結(jié)在一起，在宏觀的層面上，沒(méi)有明顯的銜接痕跡，發(fā)生再次形變或者再次損傷的時(shí)候，在原損傷位置不發(fā)生二次損傷，以證明原斷裂界面得到很好的修復(fù)。材料自修復(fù)的機(jī)理不同，可以采取可逆共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)逆合來(lái)實(shí)現(xiàn)斷口的愈合。可逆共價(jià)鍵鍵能較非共價(jià)鍵大，鍵強(qiáng)強(qiáng)，保證了修復(fù)后材料的性能。
[0003]水凝膠是由大量的水溶劑和少量的聚合物三維網(wǎng)狀組份通過(guò)共價(jià)鍵或者分子間作用力形成的，在食品日用、電子加工、藥物緩釋和組織工程等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。采取動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)成交聯(lián)點(diǎn)制備具有自修復(fù)特性的智能水凝膠，此外還賦予水凝膠以溫度、磁或pH、光等其它響應(yīng)性，將大大提高凝膠的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]利用改性的磁性納米粒子上的伯胺與溫度響應(yīng)性聚合物末端上的醛基之間構(gòu)成動(dòng)態(tài)的酰腙鍵，其分裂和重組在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中可持續(xù)發(fā)生并保持動(dòng)態(tài)平衡，因此能在不需要外界刺激的條件下恢復(fù)自身體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于提供一種基于酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的磁場(chǎng)、溫度雙響應(yīng)型智能水凝膠的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是將胺基化的磁性納米粒子與端炔基化的溫敏性聚合物通過(guò)建立動(dòng)態(tài)可逆的酰腙鍵結(jié)合制備水凝膠。本發(fā)明通過(guò)共沉淀法制備四氧化三鐵磁性納米粒子，并對(duì)其進(jìn)行胺基化改性。用商品化的季戊四醇溴化后的產(chǎn)物為引發(fā)劑，引發(fā)商品化的二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯單體的無(wú)規(guī)共聚，對(duì)共聚后的產(chǎn)物進(jìn)一步疊氮，并與商品化的對(duì)羥基苯甲醛和炔丙基溴反應(yīng)得到的對(duì)炔丙基苯甲醛之間產(chǎn)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，在胺基化改性的四氧化三鐵納米粒子存在條件下，制備得到基于酰腙鍵的自修復(fù)型水凝膠。
[0007]本發(fā)明提出了一種基于酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的磁場(chǎng)、溫度雙響應(yīng)型智能水凝膠的制備，具體步驟如下:
(I)將季戊四醇和三乙胺按照1:6的摩爾比依次加入到適量無(wú)水溶劑A中，體系通過(guò)抽取氬氣或氮?dú)馀懦諝馓幚?~6個(gè)回合，得到懸浮液;在(TC的冰浴條件下，往上述懸浮液中逐滴加入與三乙胺等摩爾量的2-溴異丁酰溴，常溫條件下磁力攪拌12小時(shí)以上。反應(yīng)結(jié)束后，萃取、重結(jié)晶、洗滌干燥，得到引發(fā)劑；
(2)將二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MEO2MA)和甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)以95:5?85:15比例混合，混合單體和步驟(I)中所得引發(fā)劑以30:1?40:1的摩爾比溶于適量無(wú)水溶劑B中，加入較步驟(I)所得引發(fā)劑摩爾量略過(guò)量的配位劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和催化劑溴化亞銅，體系通過(guò)抽取氬氣或氮?dú)馀懦諝馓幚??6個(gè)回合;體系在磁力攪拌下，控制反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4?8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，透析、凍干；
(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物和疊氮化鈉按照1:20?1:40的摩爾比溶于適量無(wú)水溶劑C中，在磁力攪拌下，控制反應(yīng)溫度為45?60°C，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)以上，反應(yīng)結(jié)束后，柱狀色譜提純、沉淀、真空干燥；
(4)將對(duì)羥基苯甲醛和碳酸鉀以1:2的摩爾比溶于適量的溶劑D中，混合均勻后加入溶于溶劑E的炔丙基溴，炔丙基溴與對(duì)羥基苯甲醛的摩爾比為1:1，體系在磁力攪拌下，60°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，沉淀、洗滌，真空干燥；
(5)將步驟(3)和步驟(4)中所得產(chǎn)物以4:1的摩爾比溶解于適量的溶劑F中，加入摩爾比與步驟(3)產(chǎn)物投入量等量的溴化亞銅和五甲基二乙烯三胺，充氮?dú)饣驓鍤獬檎婵?~6個(gè)回合，在50?70 V溫度下反應(yīng)48小時(shí)以上，反應(yīng)結(jié)束后，透析，沉淀；
(6)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將FeCl2.4H20,FeCl3.6H20以1: 1.7?1:2的摩爾比溶于適量去離子水中，并加入油酸，混合均勻，加熱到80?100°C并劇烈攪拌30分鐘以上，將適量氨水迅速加入到反應(yīng)物中，繼續(xù)在80?100°C下攪拌2?3個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥；得到四氧化三鐵納米顆粒；
(7)將步驟(6)中所得四氧化三鐵納米顆粒超聲分散在適量去離子水中，加入2，3_二氨基苯酸和氨水并繼續(xù)超聲分散，得到分散均勾的懸浮液;體系在80?100 °C條件下機(jī)械攪拌30?60分鐘。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，外加磁場(chǎng)收集、洗滌、干燥；
(8)將步驟(7)所得產(chǎn)物超聲分散于適量去離子水中，再加入步驟(5)所得產(chǎn)物，充分溶解，體系在高溫條件下磁力攪拌，回流，反應(yīng)3-6個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫，靜置3-6小時(shí)，得到最終水凝膠產(chǎn)物。
[0008]本發(fā)明中，步驟(I)所述無(wú)水溶劑A為四氫呋喃。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)所述無(wú)水溶劑B為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明中，步驟(3)所述無(wú)水溶劑C為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明中，步驟(4)所述第一種無(wú)水溶劑D為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。溶有炔丙基溴的溶劑E為甲苯。
[0012]本發(fā)明中，步驟(4)中沉淀所用溶劑為乙醇，沉淀所用沉淀劑為正己烷或環(huán)己烷。
[0013]本發(fā)明中，步驟(5)所述溶劑F為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種，或水，或水和叔丁醇的混合溶劑。
[0014]本發(fā)明中，步驟(6)洗滌所用溶劑為去離子水和乙醇。
[0015]本發(fā)明中，步驟(7)洗滌所用溶劑為去離子水和乙醇。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明利用聚合物上的醛基和磁性粒子上的伯胺之間形成動(dòng)態(tài)可逆的酰腙鍵，最終制備得到具有自修復(fù)性能的溫度響應(yīng)型水凝膠。該凝膠碎塊在常溫中性條件下，可通過(guò)磁場(chǎng)的吸引聚集，并經(jīng)由酰腙鍵的形成完成修復(fù)，恢復(fù)凝膠整體。因此，在提高材料使用壽命、藥物輸送等方面都具有較廣的應(yīng)用潛力。本發(fā)明的制備方法可行性高，原料易得，有很好的開(kāi)發(fā)性和推廣性。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物B核磁譜圖。
[0018]圖2位實(shí)施例1產(chǎn)物C紅外譜圖，在1987cm—1處有一個(gè)微弱的疊氮振動(dòng)峰。
[0019]圖3為實(shí)施例1制備的基于酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的磁場(chǎng)、溫度雙響應(yīng)型智能水凝膠的酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆示意圖。
[0020]圖4為實(shí)施例1制備的基于酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的磁場(chǎng)、溫度雙響應(yīng)型智能水凝膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0022]該基于酰腙鍵動(dòng)態(tài)可逆自修復(fù)的磁場(chǎng)、溫度雙響應(yīng)型智能水凝膠的分子結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和核磁共振分析儀(NMR)測(cè)定。復(fù)合水凝膠的微觀形貌用透射電鏡(TEM)與原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定。復(fù)合水凝膠的自修復(fù)效率以力學(xué)性能的恢復(fù)效率作為表征。
[0023]實(shí)施例1
季戊四醇1.36g，三乙胺8.22mL溶于50mL無(wú)水四氫呋喃中，體系在O°C下抽真空5個(gè)回合。然后在O °C的冰浴條件下，往上述懸浮液中逐滴加入溶于1mLN，N-二甲基甲酰胺的2-溴異丁酰溴7.42mL，約30分鐘滴加完畢。常溫條件下磁力攪拌12小時(shí)。用乙醚、飽和碳酸氫鈉和去離子水萃取得到上層有機(jī)溶液，用硫酸鎂干燥12小時(shí)，過(guò)濾得到純凈溶液，旋蒸后產(chǎn)物溶于石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾得到濾餅上的固體產(chǎn)物用乙醇洗滌數(shù)次，并于40°C真空烘箱中干燥24小時(shí)得到產(chǎn)物A。將18.91gME02MA單體、4.15g0EGMA單體，0.5g產(chǎn)物A，845yL配位劑五甲基二乙烯三胺溶于20mL無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，再加入0.45g催化劑溴化亞銅，體系通過(guò)抽取氬氣或氮?dú)馀懦諝馓幚?個(gè)回合。磁力攪拌下，60°C反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用3500kd的透析袋透析3天，待溶液由藍(lán)色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，取出凍干3天得到產(chǎn)物B。加熱條件下將19g產(chǎn)物B溶解于60mL無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，加入6gNaN3，在45°C條件下磁力攪拌48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸掉大部分溶劑，再用大量四氫呋喃溶解，經(jīng)中性氧化鋁柱狀色譜提純。旋蒸掉大部分四氫呋喃溶劑，再用正己烷沉淀，40°C下真空干燥3天，得到產(chǎn)物C。取1.6g對(duì)輕基苯甲醛，3.2g碳酸鉀溶于20mLDMF，加入20g溶于甲苯的炔丙基溴，體系在70°C下反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物用水和乙醇溶液洗滌，于40°C真空烘箱中干燥兩天，得到產(chǎn)物D。將2.0gFeCl2.4H20和4.8gFeCl3.6H20溶于30mL去離子水中，加入0.85mL油酸，90°C下機(jī)械攪拌30分鐘后，將20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14wt%的氨水迅速加到反應(yīng)物中，繼續(xù)在90 °C下反應(yīng)2.5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，分別用乙醇和水洗滌并離心3次，在60 °C真空烘箱中干燥2天，得到產(chǎn)物E。取0.1g產(chǎn)物E超聲分散于40mL去離子水中，加入0.3g2，3-二氨基苯酚和0.24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%的氨水，并繼續(xù)超聲分散，得到分散均勻的懸浮液。體系在90°C條件下機(jī)械攪拌60分鐘。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，外加磁場(chǎng)收集產(chǎn)物，用大量的水和乙醇洗滌，得產(chǎn)物F。將0.5gF超聲分散在60mL去離子水中，加入產(chǎn)物1gD并充分溶解，體系在高溫條件下磁力攪拌，回流，反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫，靜置3小時(shí)，得到最終水凝膠產(chǎn)物。
[0024]實(shí)施例2
季戊四醇1.3