專利名稱：由合成氣生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在最一般的意義上，本發(fā)明涉及輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)方法，如乙烯和丙烯。尤其是，本發(fā)明涉及一種由合成氣制備輕質(zhì)烯烴如C2_4烯烴的新方法，該方法具有高收率和高選擇性。
背景技術(shù)：
烴轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴如乙烯和丙烯是一個重要的工業(yè)過程，因為輕質(zhì)烯烴是非常有價值的起始化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于幾種材料的生產(chǎn)，如塑料及聚烯烴產(chǎn)品，聚烯烴產(chǎn)品如聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物。用于上述轉(zhuǎn)化的烴類的重要來源包括天然氣和煉廠氣，例如石腦油或其它基于石 油的產(chǎn)品。在世界范圍使用比較廣泛的一種工業(yè)方法中，輕質(zhì)烯烴如C2_4烯烴是通過對由石腦油烴類組成的裂解原料進行蒸汽裂解或流化催化裂解生產(chǎn)的。輕質(zhì)烯烴的收率、尤其是由石腦油裂解獲得乙烯的收率取決于原料中烴的含量。當(dāng)原料是由高濃度的鏈烷烴尤其是直鏈烷烴組成時乙烯的收率最高。但是，由石油煉廠僅可得到有限供應(yīng)的高濃度直鏈烷烴原料。另外，應(yīng)考慮石油和基于石油的產(chǎn)品的成本近年來已經(jīng)增加，并且預(yù)期會進一步增加，這推動了生產(chǎn)烴類的替代方法的研究，即由其他原料如天然氣、煤和可再生資源如生物質(zhì)來生產(chǎn)烴類。在這方面，關(guān)于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，已開發(fā)出另一種工業(yè)方法，其涉及先生產(chǎn)合成氣(syngas)，主要包括一氧化碳(CO)和氫氣(H2)，然后將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，隨后將甲醇轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴。合成氣可容易地從非石油類原料中獲得，尤其是天然氣，通過常規(guī)的蒸汽重整方法可以轉(zhuǎn)化成合成氣?，F(xiàn)有技術(shù)中還可以通過轉(zhuǎn)化各種原料來生產(chǎn)合成氣，例如將煤和可再生原料，即生物質(zhì)，如玉米秸桿、柳枝稷、甘蔗渣、木屑等，以及黑液和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成合成氣。在這些原料中的某些原料通過蒸汽氣化和熱解轉(zhuǎn)化成氫氣的過程中，水煤氣變換反應(yīng)起著重要作用。蒸汽催化氣化可在相對低的溫度下得到高收率的合成氣。合成氣可通過常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成甲醇，且生成的甲醇可輸送至現(xiàn)有的輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)設(shè)備或甲醇和輕質(zhì)烯烴的集成生產(chǎn)設(shè)備，在這些設(shè)備中，甲醇通過常規(guī)的甲醇制烯烴(MTO)工藝被轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴。MTO工藝在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，通?？傻玫捷p質(zhì)烯烴，尤其是乙烯和丙烯，且具有相對高的收率和高選擇性，選擇性一般為80%以上。作為公知，MTO工藝需要使用合適的催化劑用于轉(zhuǎn)化，其中使用較廣泛的催化劑是磷酸硅鋁(SAPOs)材料，尤其是SAP0-34。在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板)的存在下，可以使合適的Al源、Si源和P源在特定的比例和條件下反應(yīng)來制備SAPO材料。但是，SAPO材料的合成是非常嚴(yán)格的。已觀察到，有時即使使用相同的反應(yīng)物，根據(jù)所用的合成路徑可得到不同的材料，這些材料具有相同的化學(xué)組成和SAPO結(jié)構(gòu)，如X-射線衍射所確定的，但卻具有不同的催化性能。另外，SAPO材料成本高，特別是由于模板的成本高，因此，與常規(guī)的基于石油的產(chǎn)品如石腦油的裂解方法相比，由合成氣和涉及的MTO工藝生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的整個過程往往不符合成本效益。這強烈限制了 MTO工藝到工業(yè)水平的適用性，即使可以在相對高的收率和選擇性下得到輕質(zhì)烯烴。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種由非石油原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法，該方法具有高收率和高選擇性，同時成本低，以使其適用于工業(yè)水平。
發(fā)明概述目前已發(fā)現(xiàn)，可以由合成氣直接轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴來生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴且具有相對高的收率和高的選擇性，而不形成需要隨后通過MTO工藝來轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的中間體甲醇。根據(jù)本發(fā)明，上述技術(shù)問題是通過輕質(zhì)烯烴的如下生產(chǎn)方法來解決的，該方法包括在250-350°C的溫度范圍和10-40巴(bar)的壓力范圍內(nèi)使合成氣與鐵基催化劑接觸的步驟。得益于本發(fā)明，有利地得到了選擇性至少為80%的輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)方法。發(fā)明詳述在以下描述中，術(shù)語“輕質(zhì)烯烴(light olefins)”指的是C2-C4的不飽和烴，特別是乙烯和丙烯。此外,術(shù)語“合成氣(synthesis gas)或合成氣(syngas)”指的是由非石油原料轉(zhuǎn)化得到的主要含有CO和H2的氣體混合物。尤其是，合成氣可以通過對天然氣進行常規(guī)的蒸汽重整過程來獲得，或通過常規(guī)方法對其它非石油原料、尤其是煤或可再生資源如生物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化來獲得。根據(jù)合成氣的品質(zhì)，在根據(jù)本發(fā)明將合成氣轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴之前，可能需要對合成氣進行提純以去除合成氣反應(yīng)中所生成的二氧化碳，并去除任何硫化合物，如果它們還沒被去除的話。尤其是，硫是鐵基催化劑的強的抑制劑，應(yīng)盡可能多地去除，例如，去除硫直到要轉(zhuǎn)化的合成氣中硫的含量低于lppm。這可以通過使合成氣在填料塔中與弱堿性溶液(例如，碳酸鉀水溶液)接觸來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“高選擇性”指的是C2_4烯烴尤其是乙烯和丙烯在氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的含量以重量計至少為80%，優(yōu)選85-90%，所述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物是在本發(fā)明的條件下在鐵基催化劑存在下由合成氣的轉(zhuǎn)化而得到的。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，合成氣直接轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴是在300-350°C的溫度范圍內(nèi)和10-40巴(bar)的壓力范圍內(nèi)進行的。所述合成氣中H2 C0的摩爾比可以在I. 5-2. 5的范圍。所述合成氣可能含有高達5%的惰性氣體組分。優(yōu)選地，所述合成氣的H2 C0的摩爾比約為2:1。
不受限于理論，本發(fā)明認為合成氣直接轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴涉及以下反應(yīng)n C0+2nH2 — CnH2n+nH20 (鏈增長反應(yīng))CCHH2O — H2+C02 (變換反應(yīng))第一個反應(yīng)是常規(guī)公知的費托(FT)反應(yīng)，但是像本領(lǐng)域所公知的，該反應(yīng)提供液體燃料，例如汽油(C5-C11)和柴油(c9-c25)。然而，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過在FT反應(yīng)中使用鐵基催化劑并使FT反應(yīng)在250-350°C的溫度下和10-40巴(bar)的壓力范圍內(nèi)進行，F(xiàn)T反應(yīng)中的鏈增長可以相對較低。這有利于合成氣向輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化時的選擇性。在本發(fā)明的方法中，這種輕質(zhì)烯烴的選擇性完全比得上由MTO工藝得到的輕質(zhì)烯烴的選擇性，這種選擇性至少為80%，優(yōu)選在85-90%之間?！?br> 鐵基催化劑通常被用在由氫氣和氮氣合成氨的工藝中，例如在美國專利申請No. 2009/0202417 中所公開的。在本發(fā)明的方法中，所述催化劑包括作為活性組分的鐵粒子和/或鐵氧化物粒子，所述作為活性組分的鐵粒子和/或鐵氧化物粒子可以分布在金屬氧化物載體或基體上?？捎玫暮线m的金屬氧化物載體或基體包括氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、鐵系材料如磁鐵礦、方鐵礦、堇青石等，或上述任意幾種物質(zhì)的混合物。所述催化劑還可以含有用于催化活性的助劑。所述助劑可以選自鋁、鉀、鈣、鎂、硅、錳和銅的元素、分子或化合物，或所述元素、分子或化合物中任意幾種的組合。優(yōu)選地，所述催化劑含有一種或多種上述的助劑，所述助劑以重量計占所述載體或基體重量的百分比為O. 1-5%。如果助劑的總含量少于O. 1%，甲烷和鏈烷烴的生成會增力口。相反，如果助劑的總含量超過5%，反應(yīng)活性和烯烴收率沒有顯著增加。本發(fā)明中所使用的最優(yōu)選的用于催化活性的助劑為錳、鉀、銅的元素、分子或化合物，或所述元素、分子或化合物中任意幾種的組合。在此，鉀助劑和銅助劑可增加CO在提供電子給體的金屬表面(該金屬指的是鐵(Fe)和/或鐵氧化物(FeOx))上的吸附,從而提高鏈增長反應(yīng)的速率。錳化合物、尤其是氧化錳(MnO)是非常有用的，因為它們增加FT反應(yīng)生成輕質(zhì)烯烴的選擇性。在本發(fā)明的方法中，一種特別優(yōu)選的含有錳(Mn)助劑和鉀(K)助劑的鐵基催化劑是特別好的，因為其可將輕質(zhì)烯烴的選擇性提高到85-90%。本發(fā)明的方法中所使用的鐵基催化劑的制備，可以采用用于合成氨的鐵基催化劑的常規(guī)制備方法來進行。這些方法包括Fe粒子沉淀到催化劑載體上的方法或熔融法。合適的熔融法涉及可選性地將Fe化合物如磁鐵礦(Fe3O4)與助劑化合物熔融，然后進行冷卻和凝固。所得到的多孔材料隨后被粉碎成所需尺寸的粒子。然后用氫氣和氮氣的混合物對鐵氧化物進行還原生成活性催化劑，得到多孔鐵和未還原的助劑的氧化物。本發(fā)明中所使用的鐵基催化劑的尺寸優(yōu)選在I-IOmm的范圍。尤其優(yōu)選的催化劑包括作為活性組分的納米級Fe粒子。此處所用的納米級Fe粒子指的是Fe納米粒子、Fe合金納米粒子、具有鐵或鐵合金的核和鐵氧化物外層的納米粒子，或前述任意幾種納米粒子的混合物。優(yōu)選地,納米級Fe粒子的含量以重量計為所述載體或基體重量的1_5%。
所述粒子優(yōu)選基本是球形的，并且優(yōu)選直徑小于約50nm，更優(yōu)選約15_25nm之間，最優(yōu)選約l_15nm之間。這些粒子可以通過常規(guī)的方法來制備，例如專利US7282167中所公開的在真空室中通過蒸汽冷凝來制備。所述納米級鐵催化劑粒子被分散在用于分散或分離這些粒子的載體材料上。以這種方式，可以最大化地減少鐵的燒結(jié)，并且催化效率可以被維持很長時間。
本發(fā)明的方法可以在多種反應(yīng)器中實施，例如，包含有一個或多個催化劑床的固定床反應(yīng)器、漿液反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、或不同類型反應(yīng)器的組合。在以常規(guī)方式使用前還可以先活化所述催化劑。例如活化可以通過在350_550°C和常壓下于氫氣氣氛中對催化劑進行1-24小時的還原來實現(xiàn)。由于FT反應(yīng)是高度放熱的，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括以連續(xù)或不連續(xù)的方式除去反應(yīng)熱的步驟。這可以通過使用具有合適的冷卻裝置的反應(yīng)器來實現(xiàn)，例如所述冷卻裝置可以為內(nèi)部有冷卻液體流過的冷卻板。以這種方式，避免了反應(yīng)器內(nèi)局部過熱，局部過熱可能損害催化劑的活性和/或可能促進Fe的燒結(jié)。
具體實施例方式參照以下實施例對本發(fā)明進行說明，但這些實施例僅用于說明目的，不用于限制本發(fā)明。實施例I合成氣直接轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴是通過使用含有納米級Fe粒子的催化劑來進行的，所述納米級Fe粒子被分散在由磁鐵礦組成的基體上。所述納米級Fe粒子的重量百分比為所述基體(磁鐵礦)重量的1%。所述納米級Fe粒子是根據(jù)US7282167中所公開的冷凝方法制備的。所述納米級Fe粒子含有Fe核和鐵氧化物外層，且平均直徑為15_25nm。所述催化劑還含有1%重量比的Cu和2%重量比的K作為助劑，其中重量比指占所述基體(磁體礦)重量的百分比。將所述催化劑引入固定床反應(yīng)器中，然后，在320°C和20巴(bar)的條件下，合成氣以500體積/單位體積催化劑/小時的(空速)SV流過。反應(yīng)產(chǎn)物通過以下方法測定將樣品冷卻后，分離出液相，將氣相送入GC (氣相色譜儀)。液相中的高級烴的總含量通過稱重測定。主要反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯和乙烯。C2-C4輕質(zhì)烯烴的選擇性約為85%，CO轉(zhuǎn)化率約為92%。實施例2合成氣直接轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴是按照實施例I的方法進行的，但不同之處在于催化劑含有K和MnO作為助劑。 所述助劑以占所述基體重量百分比計為2%的MnO和2%的K。反應(yīng)產(chǎn)物通過以下方法測定將樣品冷卻后，分離出液相，將氣相送入GC (氣相色譜儀)。液相中的高級烴的總含量通過稱重測定。
主要反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯和乙烯。C2-C4輕質(zhì)烯烴的選擇性約為85%，CO轉(zhuǎn)化率約為95%。實施例3合成氣直接轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴是通過使用含有Fe粒子(非納米級)的催化劑來進行的，所述Fe粒子是硝酸鐵(III)水溶液中的鐵沉淀到由磁鐵礦組成的載體(基體)上的。所述助劑以占所述基體重量百分比計為2%的MnO和2%的K。在使用前，通過在常壓下和480°C下于氫氣氣氛中對所述催化劑進行還原12小時來活化所述催化劑，然后按照與實施例I相同的方式進行實驗。
主要反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯和乙烯。C2-C4輕質(zhì)烯烴的選擇性約為85%，CO轉(zhuǎn)化率約為95%。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法，該方法包括在250-350°C的溫度范圍和10-40巴(bar)的壓力范圍內(nèi)使合成氣與鐵基催化劑接觸的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟是在300-350°C的溫度下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述合成氣的H2CO的摩爾比在I 5-2. 5的范圍，優(yōu)選H2 :CO的摩爾比約為2 I。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括作為活性組分的鐵粒子和/或鐵氧化物粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鐵粒子和/或鐵氧化物粒子被分布在金屬氧化物載體或基體上，所述金屬氧化物載體或基體選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、鐵基材料如磁鐵礦、方鐵礦、堇青石，或前述任意幾種物質(zhì)的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物載體或基體是磁鐵礦。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有用于催化活性的助齊IJ，所述助劑選自鋁、鉀、鈣、鎂、硅、錳和銅的元素、分子或化合物，或所述元素、分子或化合物中任意幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有Mn助劑，優(yōu)選含有MnO和K的助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有一種或多種助劑，所述助劑以占所述載體或基體重量百分比計為O. 1-5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9的任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述鐵基催化劑包括作為活性組分的納米級Fe粒子，所述納米級Fe粒子優(yōu)選具有鐵或鐵合金的核和鐵氧化物外層或其混合物，所述納米級鐵催化劑粒子被分散在所述載體或基體上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述納米級Fe粒子基本是球形的，并且 直徑小于50nm,更優(yōu)選15_25nm之間,最優(yōu)選l_15nm之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述納米級Fe粒子的含量以占所述載體或基體重量百分比計為1_5%。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，進一步包括以連續(xù)或不連續(xù)的方式除去由合成氣轉(zhuǎn)化所形成的反應(yīng)熱的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的新方法。該方法包括在250-350℃的溫度范圍和10-40巴(bar)的壓力范圍內(nèi)使合成氣與鐵基催化劑接觸的步驟。采用本發(fā)明的生產(chǎn)方法輕質(zhì)烯烴的選擇性至少為80％。
文檔編號C07C1/04GK102971277SQ201180023453
公開日2013年3月13日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者克里斯蒂娜·費里尼 申請人:卡薩爾化學(xué)股份有限公司