專利名稱：乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑制備及生物基化學(xué)品領(lǐng)域，涉及一種用于乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑及其制備和應(yīng)用，具體的說是，涉及一種負(fù)載型復(fù)合鹽催化劑及其制備方法，以及該催化劑在催化乳酸或乳酸酯經(jīng)脫水反應(yīng)制取丙烯酸和/或丙烯酸酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯酸及其酯是現(xiàn)代有機(jī)化工中的一種重要的基礎(chǔ)原料和中間體，在精細(xì)化工行業(yè)中占有極其重要的地位。丙烯酸(酯)是丙烯酸聚合物等的主要構(gòu)造單元，其聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐水、耐熱等特性，從而使其在涂料、塑料、造紙、紡織、皮革、高吸水樹脂等方面得以獲得廣泛應(yīng)用，世界丙烯酸需求量十分巨大。目前丙烯酸的主要工業(yè)化方法是由化石原料丙烯經(jīng)氧化制備，但能源危機(jī)的不斷加劇和原料價格上漲等因素已開始制約丙烯酸工業(yè)的發(fā)展，因此尋求可再生的資源來代替化石資源已成為大勢所趨。用生物質(zhì)發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸具有原料來源廣泛，產(chǎn)率高，成本低等優(yōu)點。乳酸直接脫水生產(chǎn)丙烯酸，可簡化工藝步驟，避免有毒物質(zhì)的介入和生成，充分利用可再生資源，完成石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的轉(zhuǎn)換。國內(nèi)外學(xué)者對乳酸(酯)脫水制丙烯酸(酯)的研究至今已有數(shù)十年的歷史。1958 年Holmen (USP2859240)研究了以乳酸甲酯為原料進(jìn)行催化脫水，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)催化劑為CaSO4/ Na2SO4復(fù)合催化劑，可實現(xiàn)68%的理論產(chǎn)率；后來Sawicki等(USP47^978)利用載于硅膠和氧化鋁上的Na2HPO4作為催化劑，在350°C催化乳酸水溶液脫水，丙烯酸產(chǎn)率為58% ； Paparizos等(US4786756)以ALPO4為催化劑催化乳酸脫水制備丙烯酸，產(chǎn)率達(dá)到43% ； 黃和等(CN101047571A)采用K/NaY/HZSM_5復(fù)合分子篩催化乳酸脫水，反應(yīng)采用40%乳酸水溶液為原料，適當(dāng)硅鋁比的NaY，HZSM-5通過浸漬，干燥，焙燒制備K/NaY/HZSM_5復(fù)合分子篩催化劑，經(jīng)固定床反應(yīng)器脫水Ih后，乳酸轉(zhuǎn)化率99. 8%，丙烯酸選擇性70. 9% ；中科院上海有機(jī)所姜標(biāo)等(CN101602010A)將ZSM-5分子篩用堿溶液處理后，再采用浸漬法擔(dān)載磷酸鹽得到改性分子篩催化劑。該催化劑使得乳酸脫水制備丙烯酸的反應(yīng)能在較低的溫度下實現(xiàn)，并且乳酸轉(zhuǎn)化率100%和丙烯酸選擇性可達(dá)83.9%。江蘇工學(xué)院劉建武等 (CN101417232A)公開了一種復(fù)合催化劑制備方法，其主催化劑是硫酸鈣，助催化劑是硫酸鹽、磷酸鹽、堿性物質(zhì)等，混合焙燒而成，其催化乳酸丁酯脫水的摩爾轉(zhuǎn)化率達(dá)到75. 1%，丙烯酸及其丁酯的摩爾選擇性達(dá)到71.5%。太原理工大學(xué)張志強(qiáng)(CN101811059A)公開了一種由堿金屬磷酸二氫鹽、嫁接疏水基團(tuán)和硅膠組成的催化劑，介紹了一種疏水改性的硅膠的制備方法，此催化劑乳酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，目的產(chǎn)物選擇性最高達(dá)74%。目前成果較好的催化劑一般是負(fù)載型磷酸鹽催化劑或改性分子篩催化劑，但乳酸 (酯)制備丙烯酸(酯)仍沒有工業(yè)化生產(chǎn)的實例，主要原因是乳酸脫水副產(chǎn)物較多，催化劑的穩(wěn)定性很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)化需求，因此迫切需要設(shè)計一種新的高效催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的負(fù)載型復(fù)合鹽催化劑，以及該催化劑的制備和應(yīng)用方法。該催化劑制備方法簡單，成本低廉，催化活性高，用于催化乳酸或乳酸酯脫水制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的反應(yīng)，工藝過程簡單、易于控制，所需設(shè)備簡單，且反應(yīng)后的催化劑經(jīng)焙燒再生后能恢復(fù)到原來的活性狀態(tài)，具有良好的可再生性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑，包括載體以及負(fù)載于載體表面的主催化劑和助催化劑，其中所述主催化劑為磷酸鹽/硫酸鹽復(fù)合鹽。上述用語“乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯”指的是以乳酸為原料經(jīng)脫水反應(yīng)制取丙烯酸，以及以乳酸酯為原料經(jīng)脫水反應(yīng)制取丙烯酸和丙烯酸酯的混合產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施例中，所述磷酸鹽為堿金屬磷酸鹽，其負(fù)載量為10 50wt%。所述堿金屬磷酸鹽包括 Na3P04、Na2HPO4, NaH2PO4, LiH2PO4, Li2HPO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4、焦磷酸鉀中的一種或幾種。在本發(fā)明的一個實施例中，所述硫酸鹽包括Al2 (SO4) 3、CuSO4, MgSO4, FeSO4中的一種或幾種，其負(fù)載量為5 30wt%。在本發(fā)明的另一個實施例中，所述助催化劑為稀土金屬可溶性鹽，包括Ce、Co、Pt、 La、Pd、Y的可溶性鹽中的一種或幾種，其負(fù)載量為0 3wt%。根據(jù)本發(fā)明，所述載體包括硅膠、硅溶膠、全硅分子篩，其中所述全硅分子篩為 MCM-41 或 SBA-15 分子篩。在本發(fā)明的一個實施例中，所述硅膠孔徑1 25nm，比表面積200 800m2/g ；所述硅溶膠粒徑5 20nm，比表面積200 400m2/g ；所述全硅分子篩孔徑3 15nm，比表面積 400 900m2/g。本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括采用浸漬法或混合沉淀法將主催化劑和助催化劑負(fù)載于載體材料表面，將所制得的主催化劑/助催化劑/載體材料進(jìn)行烘干、焙燒，制得載體負(fù)載的復(fù)合鹽催化劑顆粒，其中，所述主催化劑/助催化劑/載體材料的焙燒溫度為300 700°C，焙燒為時間2 他。在本發(fā)明方法的一個實施例中，所述主催化劑/助催化劑/載體材料的烘干溫度為60 120°C，烘干時間為3 12h。根據(jù)本發(fā)明方法，采用分步浸漬法將催化劑活性組分負(fù)載于載體表面。先將硫酸鹽或磷酸鹽中的一種負(fù)載于載體表面，經(jīng)烘干、焙燒后再浸漬另一種磷酸鹽或硫酸鹽，再進(jìn)行烘干、焙燒。然后將助催化劑與其中一種硫酸鹽或磷酸鹽混合后進(jìn)行同步浸漬。在本發(fā)明方法的一個具體的實施例中，先按5 50wt%的負(fù)載量稱取一定量的磷酸鹽，按等量或過量浸漬法加水溶解，將經(jīng)干燥處理的硅膠或分子篩加入溶液中；在60 120°C條件下烘干3 12h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在300 700°C條件下焙燒2 6h，制得硅膠或全硅分子篩負(fù)載的磷酸鹽材料。然后按5 40wt%的負(fù)載量稱取硫酸鹽，并按照0 3% wt的負(fù)載量稱取助催化劑，按等量或過量浸漬法加入去離子水混合溶解，將上述步驟中制備的硅膠或分子篩負(fù)載的磷酸鹽材料浸入；60 120°C條件下-烘干3 12h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在300 700°C 條件下焙燒2 他，然后進(jìn)行壓片、篩分，制成硅膠或分子篩負(fù)載的復(fù)合磷酸鹽/硫酸鹽催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法，采用同步浸漬法將催化劑活性組分負(fù)載于載體表面。將硫酸鹽、 磷酸鹽及助催化劑分別溶解后，在攪拌條件下混合均勻。然后加入載體攪拌一段時間混合均勻，再進(jìn)行烘干、焙燒。在本發(fā)明方法的一個具體的實施例中，稱取一定量的磷酸鹽、硫酸鹽及助催化劑分別溶解后混合，在60°C條件下，以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌IOmin混合均勻。之后加入硅膠或分子篩載體，攪拌20min，在60 120°C條件下干燥3 12h，300 700°C條件下焙燒2 6h,然后進(jìn)行壓片、篩分，制成硅膠或分子篩負(fù)載的復(fù)合磷酸鹽/硫酸鹽催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法，采用混合沉淀法將催化劑活性組分負(fù)載于載體表面。將硅溶膠加水稀釋，用乙酸或硝酸調(diào)整PH。將磷酸鹽、硫酸鹽及助催化劑分別溶解后，按先后順序加入硅溶膠中，再進(jìn)行烘干、焙燒。在本發(fā)明方法的一個具體的實施例中，稱取適量的硅溶膠，加水稀釋至5 30wt %，用乙酸或硝酸調(diào)pH至4 7。將磷酸鹽、硫酸鹽及助催化劑分別溶解后，按先后順序加入硅溶膠中，在20 60°C條件下攪拌3 4h，在80°C條件下干燥10 Mh，并于300 700°C條件下焙燒2 他，然后進(jìn)行壓片、篩分，制成S^2負(fù)載的復(fù)合磷酸鹽/硫酸鹽催化劑。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的應(yīng)用方法，包括步驟A，乳酸或乳酸酯水溶液在惰性載氣的攜帶通過汽化器預(yù)熱汽化；步驟B，汽化后的乳酸或乳酸酯在催化劑作用下發(fā)生脫水反應(yīng)，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；步驟C，反應(yīng)后的催化劑在空氣中焙燒再生；其中，步驟A中乳酸或乳酸酯原料液濃度為20 90wt%，乳酸或乳酸酯原料液的液相空速為0. 1 ItT1。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施例中，步驟A中所述惰性載氣流速為10 IOOml · HiirT1 ；所述乳酸或乳酸酯水溶液的汽化預(yù)熱溫度為180 300°C ；所述乳酸或乳酸酯水溶液中含有阻聚劑，所述阻聚劑包括對羥基苯甲醚、噻吩嗪或阻聚劑701，其用量為 0. 03 0. lwt%。根據(jù)本發(fā)明方法，步驟B中反應(yīng)溫度為300 400°C。優(yōu)選步驟B中反應(yīng)溫度為 350 380O。在本發(fā)明的一個實施例中，步驟C中反應(yīng)后催化劑再生溫度為400 650°C。根據(jù)本發(fā)明方法，將所述的催化劑用于固定床反應(yīng)器，催化乳酸或乳酸酯脫水制備丙烯酸和/或丙烯酸酯。乳酸或乳酸酯的溶液先在惰性氣體攜帶下通過汽化器被預(yù)熱汽化，然后通過催化劑床層進(jìn)行脫水反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到丙烯酸和/或丙烯酸酯產(chǎn)品。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)焙燒后再生。上述反應(yīng)過程中以乳酸為原料可制得丙烯酸產(chǎn)品，而以乳酸酯為原料可制得丙烯酸和丙烯酸酯產(chǎn)品。在本發(fā)明方法的一個具體的實施例中，采用一個8mmX400mm的石英玻璃管固定床微反應(yīng)器進(jìn)行乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸的反應(yīng)，催化劑裝填量為1 6ml。反應(yīng)過程中，乳酸或乳酸酯原料液濃度為20 90wt%，阻聚劑為對羥基苯甲醚、噻吩嗪或阻聚劑701 等，阻聚劑的用量為0. 03 0. Iwt 乳酸或乳酸酯原料液LHSV為0. 1 ItT1，惰性載氣流速為10 100ml ^irT1,反應(yīng)溫度為300 400°C ；反應(yīng)后的催化劑焙燒再生溫度為400 600°C，焙燒時間3 6h。利用本發(fā)明所述的催化劑用于催化乳酸或乳酸酯脫水制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，產(chǎn)物的選擇性最高可達(dá)80. 4%，并且可長時間保持在 70%以上。催化劑經(jīng)焙燒再生后能恢復(fù)到原來的活性狀態(tài)，具有良好的可再生性。本發(fā)明中催化劑制備成本低，制備方法簡單，對合成條件要求較低，工藝易于控制。催化乳酸或乳酸酯脫水工藝過程簡單、易于控制，所需設(shè)備簡單，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。實施例1 4和對比例1 2采用分步浸漬法將主催化劑和助催化劑負(fù)載于載體材料表面制備催化劑；實施例5采用同步浸漬法將主催化劑和助催化劑負(fù)載于載體材料表面制備催化劑；實施例6采用混合沉淀法將主催化劑和助催化劑負(fù)載于載體材料表面制備催化劑；實施例7將實施例4中乳酸制備丙烯酸的催化反應(yīng)過程中所使用過的催化劑進(jìn)行焙燒再生；實施例8將實施例5中乳酸甲酯制備丙烯酸和丙烯酸甲酯的催化反應(yīng)過程中所使用過的催化劑進(jìn)行焙燒再生。實施例實施例1 催化劑的制備先按IOwt %的負(fù)載量稱取CuSO4,按過量浸漬法加水溶解，將5g經(jīng)干燥處理的硅膠(比表面積320m2/g)加入溶液中；在100°C條件下烘干4h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在500°C 條件下焙燒池，制得硅膠負(fù)載的CuSO4材料。然后按30wt%的負(fù)載量稱取Na2HPO4,按等量浸漬法加入一定量的水混合溶解，將上述步驟中制備的硅膠負(fù)載的CuSO4材料浸入；在100°C條件下烘干4h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在500°C條件下焙燒池，制成硅膠負(fù)載的復(fù)合Na2HP04/CuS04催化劑。催化劑的應(yīng)用稱取2g上述制備過程所制備的催化劑，加入一個8mmX 400mm的石英玻璃管固定床微反應(yīng)器，進(jìn)行乳酸甲酯脫水制取丙烯酸及丙烯酸甲酯的反應(yīng)，催化劑裝填量為細(xì)1。反應(yīng)過程中，乳酸原料液濃度為60wt%，LHSV為0.證―1 ；阻聚劑為對羥基苯甲醚，其用量為 0. 06wt% ;N2流速為60ml · mirT1，汽化溫度為235°C ；反應(yīng)溫度為370°C，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例2 催化劑的制備實施例2中該過程與實施例1不同的是，按5wt%的負(fù)載量稱取CuSO4，采用比表面積為200m2/g的硅膠；在120°C條件下烘干汕，然后焙燒。
按IOwt %的負(fù)載量稱取K3PO4,并按0. 5wt%的負(fù)載量稱取助催化劑乙酸鈷和按 0. 的負(fù)載量稱取Pd (NO3)2，按等量浸漬法加入一定量的水混合溶解，再將硅膠負(fù)載的 CuSO4M料浸入；烘干后，在700°c條件下焙燒池，其他反應(yīng)條件與實施例1相同，制成硅膠負(fù)載的復(fù)合K3P04/CuS04/Co/Pd催化劑。催化劑的應(yīng)用實施例2在與實施例1相同的反應(yīng)器中進(jìn)行乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)，該過程與實施例1不同的是，反應(yīng)過程中，乳酸原料液濃度為50wt%，LHSV為0. MT1 ；阻聚劑為阻聚劑701，其用量為0. 07wt% ;N2流速為40ml · mirT1 ；反應(yīng)溫度為350°C ；其他反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例3:催化劑的制備實施例3中該過程與實施例1不同的是，按30wt%的負(fù)載量稱取i^S04，采用比表面積為320m2/g的MCM-41全硅分子篩；在100°C條件下烘干6h，在350°C條件下焙燒4h。然后按50wt %的負(fù)載量稱取KH2PO4,并按2. 9wt %的負(fù)載量稱取助催化劑 Ce (NO3)3，按0. Iwt %的負(fù)載量稱取助催化劑Y (NO3)3，按等量浸漬法加入一定量的水混合溶解，再將硅膠負(fù)載的I^eSO4M料浸入；在100°C條件下烘干他，在600°C條件下焙燒池，其他反應(yīng)條件與實施例1相同，制成MCM-41全硅分子篩負(fù)載的復(fù)合KH2P04/FeS04/Ce/Y催化劑。催化劑的應(yīng)用實施例3在與實施例1相同的反應(yīng)器中進(jìn)行乳酸乙酯脫水制取丙烯酸和丙烯酸乙酯的反應(yīng)，該過程與實施例1不同的是，反應(yīng)過程中，乳酸乙酯原料液濃度為90wt%，LHSV 為0. ItT1 ；阻聚劑為阻聚劑701，其用量為0. 07wt% ；反應(yīng)溫度為380°C ；其他反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例4 催化劑的制備實施例4中該過程與實施例1不同的是，按15wt%的負(fù)載量稱取Al2 (SO4)3，采用比表面積為700m2/g的硅膠；烘干后，在450°C條件下焙燒池。然后按35wt %的負(fù)載量稱取Na3PO4,并按0. 3wt %的負(fù)載量稱取助催化劑 La (NO3)3，按0. 5wt%的負(fù)載量稱取助催化劑Pt (NO3) 2，按等量浸漬法加入一定量的水混合溶解，再將硅膠負(fù)載的Al2 (SO4) 3材料浸入；烘干后，在500°C條件下焙燒4h，其他反應(yīng)條件與實施例1相同，制成硅膠負(fù)載的復(fù)合Nii3PO4Al2 (SO4) 3/La/Pt催化劑。催化劑的應(yīng)用實施例4在與實施例1相同的反應(yīng)器中進(jìn)行乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)，該過程與實施例1不同的是，乳酸原料液濃度為40wt%，LHSV為0. 41Γ1 ；阻聚劑為對羥基苯甲醚、 用量為0. 05wt% ；反應(yīng)溫度為360°C ；其他反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例5 催化劑的制備實施例5中該過程與實施例1不同的是，按20wt%的負(fù)載量稱取MgSO4,并分別按5wt%的負(fù)載量稱取Li2HP04、NaH2PO4和焦磷酸鉀，分別加IOml水溶解，在60°C條件下， 以300rpm的攪拌轉(zhuǎn)速攪拌IOmin混合均勻。之后加入比表面積為600m2/g，孔徑為7nm的SBA-15分子篩載體，攪拌20min，烘干后，300°C下焙燒6h，然后進(jìn)行壓片、篩分，得到30 60目分子篩負(fù)載的復(fù)合Li2HP04/NaH2P04/焦磷酸鉀/MgSO4催化劑。實施例5在與實施例1相同的反應(yīng)器中進(jìn)行乳酸甲酯脫水制取丙烯酸和丙烯酸甲酯的反應(yīng)，該過程與實施例ι不同的是，乳酸甲酯原料液LHsv為ο. ar1 ；阻聚劑為對羥基苯甲醚用量為0. 05wt% ；反應(yīng)溫度為300°C ；其他反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例6 催化劑的制備實施例6中該過程與實施例1不同的是，取IOg粒徑為lOnm，含量為的硅溶膠，加2倍水稀釋，用稀硝酸調(diào)pH = 7 ；分別按5wt%負(fù)載量稱取CuS04、MgS04和Al2 (SO4) 3， 并分別按20wt %負(fù)載量稱取K2HPO4和Li2HPO4,按Iwt %負(fù)載量稱取Ce (NO3) 3，分別加水溶解后按順序加入硅溶膠中，攪拌均勻，在30°C條件下攪拌池，烘干后，在450°C條件下焙燒4h。 獲得的CuS04/MgS04/Al2 (SO4) 3/K2HP04/Li2HP04/Ce/SiA催化劑材料經(jīng)壓片、篩分得到30 60 目 SiA 負(fù)載的 CuS04/MgS04/Al2(SO4)3/K2HP04/Li2HP04/Ce/SiA 催化劑顆粒。催化劑的應(yīng)用實施例6在與實施例1相同的反應(yīng)器中進(jìn)行乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)，該過程與實施例1不同的是，乳酸原料液濃度為20wt%，LHSV為ItT1 ；阻聚劑為噻吩嗪用量為
0.IOwt% ；反應(yīng)溫度為400°C ；其他反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例7 催化劑的制備實施例7中該過程與實施例1不同的是，將實施例4所用催化劑反應(yīng)后放入馬弗爐中650°C焙燒汕除碳再生。催化劑的應(yīng)用實施例7中該過程與實施例1不同的是，將再生后的催化劑放入反應(yīng)器進(jìn)行乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)，乳酸原料液濃度為40wt%，LHSV為0. 41Γ1 ；阻聚劑為對羥基苯甲醚-的用量為0. 05wt% ；反應(yīng)溫度為360°C ；其他反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例8 催化劑的制備實施例8中該過程與實施例1不同的是，將實施例5所用催化劑反應(yīng)后放入馬弗爐中400°C焙燒汕除碳再生。催化劑的應(yīng)用實施例8中該過程與實施例1不同的是，將再生后的催化劑放入反應(yīng)器進(jìn)行乳酸甲酯脫水制取丙烯酸和丙烯酸甲酯的反應(yīng)，乳酸甲酯LHSV為0. ar1 ；阻聚劑為對羥基苯甲醚用量為0. 05wt% ；反應(yīng)溫度為300°C ；其他反應(yīng)條件與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。對比例1 催化劑的制備對比例1中該過程與實施例1不同的是，只按30wt%的負(fù)載量稱取Na2HPO4作主催化劑，其他反應(yīng)條件與實施例1相同，制成硅膠負(fù)載的Na2HPO4催化劑催化劑的應(yīng)用
對比例1該過程與實施例1反應(yīng)條件相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。對比例2:催化劑的制備對比例2該過程與實施例1不同的是，只按30wt%的負(fù)載量稱取CuSO4作主催化劑，其他反應(yīng)條件與實施例1相同，制成硅膠負(fù)載的CuSO4催化劑。催化劑的應(yīng)用對比例2該過程與實施例1反應(yīng)條件相同，反應(yīng)結(jié)果見表1。從上述實施例與對比例1及2的比較可以看出，單純負(fù)載磷酸鹽或硫酸鹽對目的產(chǎn)物丙烯酸和丙烯酸酯的選擇性都很低，而只有兩者在一個合適的比例下才能獲得較好的催化效果，實現(xiàn)較高的目的產(chǎn)物選擇性。表 權(quán)利要求
1.一種用于乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑，包括載體以及負(fù)載于載體表面的主催化劑和助催化劑，其中所述主催化劑為磷酸鹽/硫酸鹽復(fù)合鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述磷酸鹽為堿金屬磷酸鹽，其負(fù)載量為 10 50wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述堿金屬磷酸鹽包括Na3P04、 Na2HPO4, NaH2PO4, LiH2PO4, Li2HPO4, K3PO4, K2HPO4, ΚΗ2Ρ04、焦磷酸鉀中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述硫酸鹽包括A12(S04)3、CuSO4, MgSO4, FeSO4中的一種或幾種，其負(fù)載量為5 30wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助催化劑為稀土金屬可溶性鹽，包括Ce、Co、Pt、La、Pd、Y的可溶性鹽中的一種或幾種，其負(fù)載量為0 3wt %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體包括硅膠、硅溶膠、全硅分子篩，其中所述全硅分子篩為MCM-41或SBA-15分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項所述催化劑的制備方法，包括采用浸漬法或混合沉淀法將主催化劑和助催化劑負(fù)載于載體材料表面，將所制得的主催化劑/助催化劑/載體材料進(jìn)行烘干、焙燒，制得載體負(fù)載的復(fù)合鹽催化劑顆粒，其特征在于所述主催化劑/ 助催化劑/載體材料的焙燒溫度為300 700°C，焙燒為時間2 他。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1中所述催化劑的應(yīng)用方法，包括步驟A，乳酸或乳酸酯水溶液在惰性載氣的攜帶通過汽化器預(yù)熱汽化；步驟B，汽化后的乳酸或乳酸酯在催化劑作用下發(fā)生脫水反應(yīng)，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；步驟C，反應(yīng)后的催化劑在空氣中焙燒再生；其特征在于步驟A中乳酸或乳酸酯原料液濃度為20 90wt%，乳酸或乳酸酯原料液的液相空速為0. 1 ItT1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟B中反應(yīng)溫度為300 400°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟B中反應(yīng)溫度為350 380°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乳酸或乳酸酯脫水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化劑，包括復(fù)合磷酸鹽/硫酸鹽主催化劑、稀土金屬助催化劑及硅膠、硅溶膠或全硅分子篩載體。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法，包括采用浸漬法或混合沉淀法將磷酸鹽/硫酸鹽主催化劑及助催化劑金屬鹽溶解后負(fù)載到載體上，并進(jìn)行烘干、焙燒活化。該催化劑用于乳酸或乳酸酯脫水制丙烯酸和/或丙烯酸酯過程中，通過控制反應(yīng)條件，可使原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，產(chǎn)物的選擇性達(dá)到80.4％，并且可使其長時間保持在70％以上。該催化劑使用壽命長，成本低，且具有良好的可再生性，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C07C57/065GK102513137SQ201110404219
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者劉廣, 莫志朋, 譚天偉, 韓超, 黃輝 申請人:北京化工大學(xué)