專利名稱：用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
芳烴擇形反應(yīng)主要包括芳烴擇形歧化反應(yīng)、芳烴擇形烷基化反應(yīng)、芳烴擇形異構(gòu)化反應(yīng)等。這些反應(yīng)一般是在具有特殊結(jié)構(gòu)的分子篩孔道中進(jìn)行，對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)要求很高。ZSM-5分子篩具有10元環(huán)構(gòu)成的孔道體系、高比表面積以及獨(dú)特的表面酸性，允許芳烴產(chǎn)物的對(duì)位異構(gòu)體迅速擴(kuò)散，因此體現(xiàn)出良好的擇形催化性能，成為常規(guī)芳烴擇形反應(yīng)催化劑的主要組份[石油化工，2004，33，1006]。制備芳烴擇形反應(yīng)催化劑的通用方法是將作為催化劑活性組分的ZSM-5分子篩和粘結(jié)劑、助擠劑充分混合，經(jīng)成型、干燥、焙燒后得催化劑本體，然后對(duì)本體進(jìn)行表面鈍化改性，即通過(guò)化學(xué)液相沉積法將含硅化合物浸潰于分子篩外表面，鈍化外表面酸性位并且調(diào)節(jié)和收縮孔ロ直徑。這種改性步驟可多次進(jìn)行，以得到具有較理想效果的芳烴擇形催化劑[中國(guó)專利ZL 200410067613.3]。最常用的粘結(jié)劑是非酸性的硅溶膠，但使用硅溶膠做粘結(jié)劑時(shí)存在制備的催化劑強(qiáng)度明顯低于使用氧化鋁粘結(jié)劑制備的催化劑的缺點(diǎn)，且硅溶膠的價(jià)格也較高，在エ業(yè)應(yīng)用中受到一定限制；使用未經(jīng)處理的氧化鋁做粘結(jié)劑存在制備的催化劑在用于芳烴擇形反應(yīng)時(shí)對(duì)位選擇性低的缺點(diǎn)，這是由于氧化鋁具有一定的酸性位，會(huì)發(fā)生非擇形反應(yīng)[中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，30 (6) ,117],因此很難應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)中。中國(guó)專利ZL 200410067613.3以硅鈦氧化物為惰性粘結(jié)劑，可以解決以往技術(shù)中催化劑活性、苯與對(duì)ニ甲苯比例、對(duì)ニ甲苯選擇性三者不能兼顧的問(wèn)題。但這種惰性組分的價(jià)格比較昂貴[中國(guó)專利ZL 200610029951.7]。而采用硅化合物或硅油為表面改性劑，雖然解決了以往技術(shù)中存在采用單ー組份溶劑溶解極性有機(jī)硅化合物能力差，導(dǎo)致硅涂層不均勻，影響催化劑性能的問(wèn)題，但制備的催化劑強(qiáng)度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題之ー是現(xiàn)有用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑存在的使用硅溶膠粘結(jié)劑時(shí)催化劑強(qiáng)度低、使用氧化鋁粘結(jié)劑時(shí)催化劑擇形選擇性低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑及其制備方法。該催化劑具有強(qiáng)度高和擇形選擇性高的特點(diǎn)。本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之ニ是提供ー種上述催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包含以下組分:a) SiO2Al2O3摩爾比為10 500的ZSM-5沸石10 90份；b)預(yù)處理后的氧化鋁載體10 90份；c)硅的氧化物惰性涂層0.1 20份；其中預(yù)處理后的氧化鋁載體為氧化鋁和硅的化合物組成的復(fù)合物。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)包含SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為15 300的ZSM-5沸石20 90份；預(yù)處理后的氧化鋁載體優(yōu)選范圍為10 80份，硅的氧化物惰性涂層優(yōu)選范圍為I 10份；。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之ニ，用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑的制備方法，依次包括下列步驟:a)將氧化鋁和含硅化合物I按重量比(0.5 2): I進(jìn)行混合，碾磨10 60分鐘，然后靜置1-24小時(shí)，得到預(yù)處理的氧化鋁載體；b)將10 90份重量的銨型ZSM-5沸石或氫型ZSM-5沸石與10 90份重量經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氧化鋁載體混合均勻，經(jīng)成型、干燥后，在300 600°C下焙燒I 10小時(shí)后得催化劑前體；c)催化劑前體放入含硅化合物II的液體中，于10°C 100°C下進(jìn)行化學(xué)液相沉積反應(yīng)I 5小吋，經(jīng)過(guò)濾、烘干后，在300°C 600°C空氣氣氛下焙燒I 10小時(shí)，得到改性后催化劑本體；d)改性后催化劑本體按步驟
c)繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性1-3次，得到上述的催化劑。其中含硅化合物I為為甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単體硅溶膠中的至少ー種。含硅化合物II的液體為含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単體硅溶膠中的至少ー種的溶液。上述技術(shù)方案中，化學(xué)液相沉積反應(yīng)所用含硅化合物液體與催化劑本體或1、2次改性后催化劑的重量比為1:1 2:1。含硅化合物液體中的溶劑為含4 10個(gè)碳原子的直鏈烷烴、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、甲醇、こ醇中的至少ー種。上述催化劑的強(qiáng)度測(cè)試方式為取50粒長(zhǎng)度為3 5mm、直徑為I 1.5mm的上述催化劑放置于催化劑強(qiáng)度測(cè)試儀中，然后對(duì)其施加壓カ至粉碎，取50顆催化劑粉碎時(shí)的平均牛頓カ定義其強(qiáng)度単位，N/顆。本發(fā)明提供的用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑及其制備方法，較好地解決了以往存在的使用硅溶膠作載體催化劑強(qiáng)度低的問(wèn)題，通過(guò)使用氧化鋁作為載體，利用其孔隙率低、耐熱性好的優(yōu)點(diǎn)使得制成的催化劑強(qiáng)度更高。本發(fā)明對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行預(yù)處理，有效的屏蔽其表面酸性位，使得制成的催化劑經(jīng)過(guò)改性后對(duì)于芳烴目標(biāo)產(chǎn)物選擇性大大提高?？捎糜谥T如甲苯選擇性歧化制對(duì)ニ甲苯、こ苯選擇性歧化制對(duì)ニこ苯、甲苯擇形甲基化制對(duì)ニ甲苯等芳烴擇形反應(yīng)的エ業(yè)生產(chǎn)中。所提供的用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑具有強(qiáng)度高、擇形選擇性高的特點(diǎn)，所提供的芳烴擇形反應(yīng)催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，取得了可以低成本合成催化劑的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將IOg氧化鋁與5g甲基硅油混合后碾磨20分鐘，靜置2小吋。然后與90g硅鋁比為60的氫型ZSM-5沸石混合均勻，經(jīng)成型、干燥后，在500°C下焙燒4小時(shí)后得催化劑前體。將催化劑前體放入120g甲基硅油溶液中，于25°C下進(jìn)行化學(xué)液相沉積反應(yīng)3小吋，經(jīng)過(guò)濾、烘干后，在500°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)得到I次催化劑本體。然后將改性后催本體上述步驟繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性3次。所得的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為IlON/顆。催 化劑在435°C，壓カ2.0mpa下考評(píng)，以純甲苯為原料，反應(yīng)2小時(shí)后取樣分析。經(jīng)計(jì)算，其在甲苯擇形歧化反應(yīng)中的甲苯轉(zhuǎn)化率為32%，對(duì)ニ甲苯的選擇性為93%。實(shí)施例2
將20g氧化鋁與15g正硅酸こ酯混合后碾磨60分鐘，靜置4小時(shí)。然后與80g硅鋁比為80的氫型ZSM-5沸石混合均勻，經(jīng)成型、干燥后，在450°C下焙燒3小時(shí)后得催化劑前體。將催化劑前體放入140g苯甲基硅油溶液中，于25°C下進(jìn)行化學(xué)液相沉積反應(yīng)3小吋，經(jīng)過(guò)濾、烘干后，在450°C空氣氣氛下焙燒3小時(shí)得到I次改性后催化劑。然后將催化劑本體按上述步驟繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性2次。所得的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為105N/顆。催化劑在400°C，壓カ2.0mpa下考評(píng)，以純甲苯和甲醇為原料，甲苯與甲醇摩爾比為2: 1，反應(yīng)2小時(shí)后取樣分析。經(jīng)計(jì)算，其在甲苯甲基化反應(yīng)中的甲苯轉(zhuǎn)化率為40%，對(duì)ニ甲苯的選擇性為93%。實(shí)施例3將30g氧化鋁與含30g正硅酸こ酯混合后碾磨45分鐘，靜置4小吋。然后與70g硅鋁比為75的氫型ZSM-5沸石混合均勻，經(jīng)成型、干燥后，在450°C下焙燒3小時(shí)后得催化劑前體。將催化劑前體放入135g正硅酸こ酯溶液中，于25°C下進(jìn)行化學(xué)液相沉積反應(yīng)3小吋，經(jīng)過(guò)濾、烘干后，在550°C空氣氣氛下焙燒3小時(shí)得到催化劑本體。然后將催化劑本體按上述步驟繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性I次。所得的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為118N/顆。催化劑在450°C，壓カ2.0mpa下考評(píng)，以純こ苯為原料，反應(yīng)2小時(shí)后取樣分析。經(jīng)計(jì)算，其在こ苯選擇性歧化反應(yīng)中的こ苯轉(zhuǎn)化率為43%，對(duì)ニこ苯的選擇性為 89%。實(shí)施例 4 10實(shí)施例4 10是按實(shí)施I類似方法和步驟合成得到芳烴擇形歧化催化劑，用于甲苯擇形歧化反應(yīng)，具體制備條件及性能詳見(jiàn)表I。表I芳烴擇形歧化催化劑及性80FD
權(quán)利要求
1.用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包含以下組分: a)SiO2Al2O3摩爾比為10 500的ZSM-5沸石10 90份； b)預(yù)處理后的氧化鋁載體10 90份； c)硅的氧化物惰性涂層0.1 20份； 其中預(yù)處理后的氧化鋁載體為氧化鋁和硅的化合物組成的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)包含SiO2Al2O3摩爾比為15 300的ZSM-5沸石20 90份；預(yù)處理后的氧化鋁載體為10 80份，硅的氧化物惰性涂層I 10份。
3.權(quán)利要求1所述的用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑的制備方法，依次包括下列步驟: a)將氧化鋁和含硅化合物I按重量比(0.5 2): I進(jìn)行混合，碾磨10 60分鐘，然后靜置1-24小時(shí)，得到預(yù)處理的氧化鋁載體； b)將10 90份重量的銨型ZSM-5沸石或氫型ZSM-5沸石與10 90份重量經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氧化鋁載體混合均勻，經(jīng)成型、干燥后，在300 600°C下焙燒I 10小時(shí)后得催化劑前體； c)催化劑前體放入含硅化合物II的液體中，于10°C 100°C下進(jìn)行化學(xué)液相沉積反應(yīng)I 5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、烘干后，在300°C 600°C空氣氣氛下焙燒I 10小時(shí)，得到改性后催化劑本體； d)改性后催化劑本體按步驟c)繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)液相沉積改性1-3次，得到上述的催化齊U。
其中含硅化合物I為為甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単體硅溶膠中的至少ー種。
含硅化合物II的液體為含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単體硅溶膠中的至少ー種的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于化學(xué)液相沉積反應(yīng)所用含硅化合物液體與催化劑本體或1、2次改性后催化劑的重量比為1:1 2: 10
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于含硅化合物液體中的溶劑為含4 10個(gè)碳原子的直鏈烷烴、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、甲醇、こ醇中的至少ー種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的使用硅溶膠為粘結(jié)劑時(shí)催化劑強(qiáng)度低、使用氧化鋁粘結(jié)劑時(shí)催化劑擇形選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供一種用于芳烴擇形反應(yīng)的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包含SiO2/Al2O3摩爾比為10～500的ZSM-5沸石10～90份和與處理的氧化鋁載體10～90份和氧化硅的涂層0.1～20份的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲苯選擇性歧化制對(duì)二甲苯、乙苯選擇性歧化制對(duì)二乙苯、甲苯擇形甲基化制對(duì)二甲苯和乙苯擇形乙基化制對(duì)二乙苯等芳烴擇形反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/08GK103120951SQ20111036994
公開(kāi)日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者陳秉, 李為, 孔德金, 祁曉嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院